Реакция - метилен
Cтраница 1
Реакция метилена с бутадиеном протекает в основном как 1 2 -, а не 1 4-присоединение. [1]
Реакции метилена с бутадиеном и последующее разложение некоторых первоначально образовавшихся продуктов служат хорошим примером тех осложнений ( и вытекающих отсюда аналитических трудностей), которые встречаются даже в случае простейших систем с участием этого реакционноспособного радикала. Кроме того, эта система еще раз показывает, что молекулы, образовавшиеся в результате реакций метилена, обладают большим запасом энергии. [2]
Реакции метилена в настоящее время исследованы достаточно детально, особенно в газовой фазе. [3]
Реакции метилена с моно -, 1 1-ди - и трифтор-этиленом. [4]
Реакция метилена с окисью углерода была открыта Штау-дингером и Купфером [25]: пропуская через нагретую трубку смесь диазометана и окиси углерода, они получили кетен. Как показано недавно [33], соединение метилена с окисью углерода приводит к образованию молекул кетена в возбужденном состоянии. Последние либо диссоциируют снова, либо стабилизуются при столкновениях с невозбужденными молекулами. [5]
В результате реакций метилена ( синглет) с олефинами и алканами возникают богатые энергией молекулы, которые претерпевают затем множество нерадикальных превращений. Метилен получали в результате фотолиза ( 4100 А) и термического распада диазометана, а также фотолиза кетена при длинах волн, больших и меньших 3100 А. Присоединение метилена по двойной связи является сте-реоспецифическим. [6]
Вероятно, самой распространенной реакцией метилена является взаимодействие с металлами, что приводит к исчезновению металлических зеркал. Особенно это характерно для теллура, селена, сурьмы и мышьяка. Но есть металлы, не подверженные этому. [7]
Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности при реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [8]
Во второй работе, посвященной реакции метилена с цис-бутеном-2, Фрей [81 ] утверждает, что он наблюдал другой важный эффект, связанный с присутствием инертного газа, а именно - превращение синглетпного метилена в триплетный. Часть этого общего давления во всех экспериментах составляло давление азота или аргона. Несмотря на то что общее давление превышало пределы высокого давления, установленные в первой работе, с изменением отношения количества инертного газа к количеству реагентов наблюдались сильные изменения в относительных количествах продуктов реакции. [9]
Предпринято несколько попыток определить точные абсолютные значения скоростей реакций метилена. Так, при помощи ряда изящных экспериментов, заключающихся в одновременном импульсном фотолизе смесей кетена с инертным газом и кетена с этиленом, Кистяковскому и Зауэру [1 ] удалось показать, что метилен реагирует с кетеном по меньшей мере при одном из каждых 200 соударений. [10]
 |
Вл. ияние длины волны излучения на выход продуктов. 2-метилбутен - 1. О 4358 А, 3660 А. 1 1 - ДИметилциклопропан. ф 4358 А. [11] |
Таким образом, результаты, полученные при исследовании реакций метилена с различными углеводородами, можно объяснить, если предположить что радикал может обладать избытком как кинетической, так и колебательной энергии. [12]
В работе [100] показана применимость уравнения ( 36) для реакции метилена с метаном; для взаимодействия метилена с углеводородами более высокого молекулярного веса это уравнение, кажется, применимо в меньшей степени. [13]
В 1960 г. Ане, Бейдер и Ван дер Аувера [ 560а ] исследовали реакцию метилена, получаемого при фотолизе с цис - или транс-2 - бутеном в газообразной и жидкой фазе с образованием цис - или / npawc - изомера 1 2-диметилциклопропана. Проводя фотолиз диазометана в условиях избытка азота, авторы [ 560а ] нашли, что стереоспецифика реакции, наблюдаемая Вудвортом и Скеллом с сотрудниками [ 4321 а ], пропадает. Это позволило им сделать вывод о том, что в условиях избытка азота ( как это предполагал ранее Герцберг) образующийся при разложении диазометана метилен находится в триплетном состоянии, и, следовательно, в основном электронном состоянии молекула СН2 линейна. [14]
Образование некоторых радикалов при этих реакциях уже было ранее показано в работе Фрея [57], который установил, что в результате реакции метилена с пропаном наряду с бутаном образовывались этан, к-генсан, 2-метилпентан и 2 3-диметилбутан. При этом метилен получался фотолизом как диазометана, так и кетена. [15]
Страницы: 1 2 3