Cтраница 2
Взаимодействие метилена с метаном идет не так просто, как можно было бы ожидать; затруднения в этом случае подобны разобранным для реакции метилена с водородом. Найдено [115], что фотолиз кетена в присутствии метана приводит главным образом к этилену и этану. [16]
Цветанович и Сато [203] исследовали фотолиз закиси азота и двуокиси азота в присутствии олефинов и наблюдали ряд явлений, подобных найденным в реакциях метилена. Например, фотолиз двуокиси азота дает атомы кислорода, которые частично присоединяются к олефинам с образованием эпо-ксисоедииений. С другой стороны, использование света с длиной волны 2288 А дает почти стереоспецифическое присоединение. [17]
Цветанович и Сато [203] исследовали фотолиз закиси азота и двуокиси азота в присутствии олефинов и наблюдали ряд явлений, подобных найденным в реакциях метилена. Например, фотолиз двуокиси азота дает атомы кислорода, которые частично присоединяются к олефинам с образованием эпо-ксисоединений. С другой стороны, использование света с длиной волны 2288 А дает почти стереоспецифическое присоединение. [18]
Более подробные исследования [7,8] реакций метилена с бутеном-2 и циклобутаном, которые будут рассмотрены ниже, позволили предположить, что метилен может обладать избытком как поступательной, так и колебательной энергии. Поэтому отсутствие избирательности при реакциях метилена вызывается, вероятно, тем, что он является горячим радикалом, а также низкими значениями энергии активации большинства его реакций. [19]
Позднее Гсрцберг и Шусмит [3], изучая импульсный фотолиз диазометана, определили продолжительность жизни метиленового радикала, из которой следует, что метилен реагирует с диазометаном при каждом столкновении. Многие косвенные данные также указывают, что реакции метилена чрезвычайно быстрые. Так, например, метилен с почти одинаковыми скоростями реагирует с рядом насыщенных и ненасыщенных углеводородов, с водородом, окисью углерода, кетеном, диазометаном и простыми эфирами. Относительные скорости этих реакций характеризуются очень малыми температурными коэффициентами. Простейшим предположением, объясняющим эти факты, является то, что скорости этих реакций весьма близки к частотам соударений. Кроме того, экспериментально [4] показано, что метилен может присоединиться к этилену до того, как он потеряет свою избыточную энергию, полученную на стадии фотолиза. Это в свою очередь является причиной очень быстрой реакции. [20]
Если же переходное состояние образовалось бы с участием невозбужденного метилена, то скорость диссоциации должна была бы быть меньше скорости дезактивации путем соударений более чем на порядок. Этот расчет объясняет образование метальных радикалов при реакции метилена с метаном в условиях, когда метилен обладает избыточной энергией. [21]
Определение скорости двух рассмотренных процессов с использованием 1Ъс2показало, что метилен приблизительно в 60 раз быстрее взаимодействует с кетеном, чем с двуокисью углерода. Это находится в соответствии с большей энергетической выгодностью реакции метилена с кетеном. [22]
Данных для решения этой задачи достаточно. Первые значительные исследования были выполнены Батлером и Кистяков-ским [85], изучавшими реакции метилена с циклопропаном. [23]
Реакции метилена с бутадиеном и последующее разложение некоторых первоначально образовавшихся продуктов служат хорошим примером тех осложнений ( и вытекающих отсюда аналитических трудностей), которые встречаются даже в случае простейших систем с участием этого реакционноспособного радикала. Кроме того, эта система еще раз показывает, что молекулы, образовавшиеся в результате реакций метилена, обладают большим запасом энергии. [24]
Рассмотренные эксперименты были первыми, изученными подробно. Эта система будет рассмотрена довольно подробно, так как она поясняет некоторые особенности, обнаруженные при изучении реакций метилена в газовой фазе. [25]
Карбены являются промежуточными продуктами во многих органических реакциях, поэтому большая часть книги посвящена методам образования и реакциям различных классов карбенов ( образование метилена из кетена и диа. Большой интерес для химиков, занимающихся теоретическими вопросами химии карбенов, представляют две последние главы, в которых приведен обширный материал по энергетике реакций метилена и электронному состоянию карбенов. [26]
Карбены являются промежуточными продуктами во многих органических реакциях, поэтому большая. Большой интерес для химиков, занимающихся теоретическими вопросами химии карбенов, представляют две последние главы, в которых приведен обширный материал по энергетике реакций метилена и электронному состоянию карбенов. [27]
Следует помнить, что довольно сложная схема фотолиза кетена связана с переходом молекул кетена в возбужденное состояние, а также со вторичными реакциями образующегося метилена. Картина становится более ясной при использовании облучения с более короткой длиной волны и большого избытка акцептора метилена. В таких условиях были успешно изучены многие реакции метилена. [28]
Эта реакция экзотермична, выделяется примерно 84 ккал / моль. При пониженных давлениях, когда дезактивирование путем столкновений происходит медленно, первичный продукт реакции может изоме-ризоваться за счет использования избытка энергии. Далее интересно отметить, что время жизни горячего диметилциклопропана больше времени жизни горячего циклопропана, образующегося в реакции метилена с этиленом, как и следовало ожидать в случае более сложной молекулы. [29]
Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис - или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [30]