Cтраница 3
Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис - или транс-бутепу [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [31]
Ряд исследователей [38, 39, 43] изучили разложение диазометана методом Панета. Как оказалось, газовый поток при этом способен снимать налеты селена, тербия, сурьмы и мышьяка; налеты цинка, кадмия, таллия, свинца, висмута и ртути не снимаются. Все перечисленные металлы реагируют с метальными радикалами. Кажущийся полупериод существования метилена, определенный методом зеркал Панета, несомненно, слишком велик, если оценивать его с точки зрения нынешних сведений о скоростях реакций метилена. Поэтому кажется невероятным, что удаление металлических зеркал происходит за счет свободного метилена. [32]
Уже упоминалось, что соотношение продуктов, образующихся при реакции внедрения метилена в молекулу, имеющую более одного типа углерод-водородных связей, зависит от того, получается ли метилен фотолизом кетена или диазометана. В случае диазометана реакция фактически неселективна, тогда как метилен из кетена внедряется в третичную углерод-водородную связь значительно быстрее, чем во вторичную, а во вторичную быстрее, чем в первичную. В этой связи интересно отметить, что различие в избыточной энергии, которой обладает метилен в рядах 2 и 3, составляет 5 5 ккал / молъ. Это позволяет предположить, что даже если вся эта избыточная энергия является кинетической, то различие в реакционной способности метилена из того или другого источника наблюдалось бы лишь в том случае, если энергия активации его реакций была бы меньше - 5 ккал / моль, что согласуется с чрезвычайной реакционной способностью метилена. Реакции метилена с изобутиленом [17] проливают дальнейший свет на природу избыточной энергии, которой обладает этот радикал. Кроме того, эти реакции служат хорошим примером мономолекулярного распада колебательно-возбужденной молекулы. [33]
Еще более наглядные результаты получены в опытах с добавкой кислорода. Взаимодействие метилена с кислородом протекает медленно ( разд. II, В), а с метильными радикалами - быстро. Введение кислорода в систему метилен - водород приводит к резкому понижению выхода этана; на выходы метана и этилена кислород влияет значительно меньше. Образование этилена происходит за счет реакции метилена с диазо-метаном. Однако почти полностью прекращается спаривание ме-тильных радикалов, и выход этана резко падает. [34]
Детально изучалась реакционная способность: СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод - водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний; продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием ( спа ренные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетиой формы в три-нлетную ( неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны): Следовательно, в растворе радикальный характер: СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. [35]