Cтраница 3
До последнего времени считалась общепризнанной точка зрения, что создание резин, стойких к термоокислительным воздействиям на основе определенного типа полимера, сводится в научном плане к образованию термостабильных вулканизациошшх связей с меньшей степенью сульфидностя. Изложенные экспериментальные данные значительно расширяют наши представления по этому вопросу. Описанные наблюдения свидетельствуют о необходимости большего внимания изучению влияния на структуру резин деструктивных процессов и реакций модификации полимерных цепей, протекающих при вулканизации. [31]
ПО обладают высокой реакционной способностью и участвуют в многообразных химических реакциях. Активным центром рассматриваемой макромолекулы является оксимная группа. Однако эти группы могут принимать участие во внутримолекулярном и межмолекулярном взаимодействии, которое сопровождается образованием блоков и пространственных структур, что приводит к неплавким и нерастворимым полимерам. При разрыве этих связей, который имеет место в реакциях модификации ПАО, как правило, получают плавкие и растворимые продукты. [32]
Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца. К ним относятся процессы комплексооб-разования, замещения одного иона металла на другой, окислительно-восстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия иона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов. Если же происходящие превращения затрагивают только макроцикличе-ский лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений. Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него. [33]
По Альберту 34, резолы на основе фенола и формальдегида обрабатывают эфирами многоосновных кислот со свободными гидроксильными группами. В этих сложных эфирах преимущественно содержатся пять гидроксильных групп, из которых четыре группы этерифицированы. Такие эфиры получают, например, из себациновой кислоты, действуя на нее 1 25 моль гликоля при 100 - 110 С. В этом случае пластификация обусловлена присоединением молекул эфиров карбоновых кислот за счет координационных связей. В других случаях, например при модифицировании первичных продуктов конденсации дифенилолпропана тунговым маслом, происходит не увеличение размеров молекулы в результате химической реакции, а собственно пластификация. Если олигомер, полученный конденсацией о-крезола с формальдегидом, далее конденсировать по Хабрашка 35 с жирными кислотами Cg ig в присутствии трикрезилфосфата, то свойства полимера изменятся как вследствие пластификации, так и в результате реакции модификации. [34]