Cтраница 1
Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра имеет общий второй порядок ( первый по отношению к каждому из реагентов. [1]
Реакция нитрилов и альдегидов в присутствии сильных кислот находит применение при получении полимеров. [2]
Реакция нитрилов с металлическим натрием в присутствии спиртов используется главным образом для синтеза аминов, и, в меньшей степени, для получения углеводородов. [3]
Реакции нитрилов с кислотами фосфора были рассмотрены выше ( см. гл. [4]
Реакции нитрилов со слабыми нуклеофнлами ( водой, спиртами) катализируют кислоты, которые образуют водородные связи с атомом азота. [5]
Реакции нитрилов с нуклеофильными агентами обычно протекают в присутствии кислого или основного катализатора. Нитрилы устойчивы к гидролизу, и для их превращения в амиды обычно необходимы жесткие кислые или щелочные условия, которые способствуют и последующему гидро-лн у до кислоты. [6]
Реакции нитрилов служат доказательством их строения. [7]
Реакцию нитрилов с 2-тиениллитием проводят при кипячении в среде эфира в течение 12 - 16 час. [8]
Механизм реакции нитрилов с галогеноводородами и спиртами близок к механизму реакции нитрилов с водой. Гидрохлориды иминоэфиров образуются через соответствующие галогениды имо-нийгалогенидов 48, а также через другие менее устойчивые продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов со спиртами ( см. гл. Протекание реакции через галогениды имонийгалоге-нидов подтверждается тем; что при обработке хлорида ацетимо-нийхлорида 55, хлорида бромацетимонийхлорида и бромида бром-ацетимонийбромида 56 спиртами образуются соли соответствующих иминоэфиров. Кроме того, недавно было показано57, что даже при введении в реакцию одновременно трихлорацетонитрила, спиртов с пониженной нуклеофильностью ( например, 2 2-динитропро-пйлового спирта) и бромистого водорода первоначально образуется бромид трихлорацетимонийбромида, который затем переходит в гидробромид соответствующего иминоэфира. [9]
Механизм реакции нитрилов с алюминийорганическими соединениями точно не установлен. Перегруппировка образующихся первоначально комплексов ( при мольном соотношении реагентов 1: 1) 84 185 может идти межмолекулярно. [10]
Среди реакций нитрилов в настоящее время особенно интенсивно исследуются нуклеофильные реакции. Большой интерес к этим реакциям обусловлен не только тем, что они были открыты лишь в последние годы. Эти реакции используются как исключительно удобные методы синтеза N-замещенных амидов, аминов с ЫНг-группой у третичного атома углерода и различных азотсодержащих гетероциклических соединений. [11]
Продуктами реакции нитрилов с амидами металлов являются металлированные амидины, гидролиз которых до амидинов следует проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза амидина до амида. Непосредственное присоединение аминов ( 917) по цианогруппе, приводящее к N-замещенным ами-динам ( 918), подчиняется тем же требованиям, что и присоединение аммиака; для успешного осуществления этой реакции требуется кислый или основной катализатор. Однако взаимодействие нитрилов с гидрохлоридами аминов редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Лучшим способом синтеза амиди-нов является сплавление нитрила с арилсульфонатной солью амина. Этот метод особенно пригоден для синтеза N-замещенных бензамидинов ( 918; R1 Аг, R2 Alk, R3 Н или R1 R2 в R3 Аг) из первичных алкиламинов или диариламинов. Для получения Ы - диалкиламидинов ( 918; R2 - R3 Alk), исходя из арилсульфонатов диалкиламинов, этот метод не пригоден, так как в условиях реакции проходит и дезалкилирование. Альтернативный метод, позволяющий получать N-замещенные амидины с приемлемым выходом - нагревание смеси нитрила и амина с хлоридом алюминия в инертном растворителе и гидролиз образующегося комплекса амидина с хлоридом алюминия до свободного амидина. При реакции нитрилов с металлированными аминами также получают N-замещенные амидины. Металлирование можно осуществить in situ, нагревая смесь нитрила и амина в инертном растворителе с амидом натрия или калия. Более удобным методом является получение металлированных аминов обработкой аминов гидридом натрия в диметилсульфоксиде и последующее взаимодействие их с нитрилом, в этом же растворителе при комнатной температуре. Присоединение аминов к нитрилам с образованием N-замещенных амидинов можно осуществить также и с помощью комплексов аминов с магнием, которые образуются при взаимодействии вторичных аминов с реактивами Гриньяра. [12]
Примером реакции нитрилов с нуклеофильными реагентами может служить реакция с водой - превращение нитрилов в амиды кар-боновых кислот. [13]
В реакциях нитрилов возможно отщепление цианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10 - 15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы ( гл. Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения. [14]
В реакциях нитрилов стерические факторы играют значительно меньшую роль, чем полярные факторы. В результате того, что о-связи нитрильнои группы образованы из электронов, находящихся в состоянии sp - гибридизации, атомы азота и углерода нитрильнои группы и смежный с нитрильнои группой атом углерода лежат на одной прямой. Нитрилиевые ионы [ - CesN-R ] также имеют линейную конфигурацию. Поэтому присоединение к нитрильнои группе сравнительно мало зависит от стерических факторов, в меньшей степени, чем присоединение к двойной связи в. [15]