Cтраница 2
Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных соединений, особенно альдегидов и кетонов. С С или С С; ( г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокали-зации избыточного отрицательного заряда. [16]
Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных j соединений, особенно альдегидов и кетонов. С С или С зз С; ( г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокали-зации избыточного отрицательного заряда. [17]
Книга посвящена реакциям нитрилов - весьма реакционноспособных соединений, привлекающих все больший интерес исследователей и технологов. Впервые сделана попытка обобщить и систематизировать все известные реакции нитрильной группы, проведена классификация реакций по характеру образующейся новой связи. Указываются области применения реакций, их механизмы и особенности препаративных синтезов. [18]
В качестве катализаторов реакции нитрилов со спиртами используются обычные щелочные реагенты: гидроокиси, алкоголяты и цианиды щелочных металлов, а также карбонаты и органические основания. Как правило, количество катализатора составляет около 10 мол. [19]
В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, грег-алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганическими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. Описаны также реакции нитрилов с органическими производными других металлов второй группы и элементов первой, третьей и четвертой групп. Реакции восстановления нитрилов с помощью гидридов алюминия и бора, атомы водорода которых частично замещены органическими остатками, рассмотрены вместе с другими реакциями / восстановления ( гл. [20]
Во всех перечисленных выше реакциях нитрилов сохраняется связь между атомами углерода и азота нитрильной группы. Известны, однако, превращения нитрилов, протекающие с разрывом этой связи: гидролиз ( гл. Однако эти превращения лишь формально можно считать реакциями нитрилов, поскольку разрыв связи углерода с азотом происходит не в нитрилах, а в первичных продуктах взаимодействия. [21]
В пользу приведенной схемы - реакции нитрилов с кислотами говорит и то, что имидоилфосфаты, в последние годы используются как фосфорилирующие агенты15 19 ( см. гл. [22]
В зависимости от соотношения реагентов реакция нитрилов с диизобутилалюминийгидрндом ведет к соответствующим аминам или альдегидам. Восстановление нитрилов в амины может быть осуществлено с помощью алюмогидрида лития, однако реакция с диизобутилалюмшшйгидридом протекает более легко. Большое значение имеет восстановление нитрилов в альдимины, которые после обычной обработки дают альдегиды с отличными выходами. [23]
Апротонные кислоты также способны катализировать электро-фильные реакции нитрилов. [24]
Необходимо отметить, что механизм реакции нитрилов с этокси-карбонилазеном интерпретируется двояким образом. [25]
Первые три из приводимых ниже реакций нитрилов также служат доказательством приписываемого им строения. [26]
Особое место при получении пуринов занимают реакции нитрилов. Все синтезы этого вида можно разделить на три группы: на основе пиримидинов, на основе имидазола и одностадийные на основе простых исходных компонентов. В работах [335-338, 1557] обсуждается роль цианида водорода в химической эволюции. Синтезы имидазолов рассмотрены раньше. В частности, замещенные имидазолы легко превращаются в пурины. [27]
В настоящее время наиболее интенсивно исследуются нуклео-фильные реакции нитрилов. Эти реакции обычно осуществляются в присутствии кислот, действие которых в данном случае основано в первую очередь на том, что они способствуют увеличению элек-трофильности агентов, вступающих во взаимодействие с нитрилами. [28]
Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакци онную способность того шли иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле ( см, стр. Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакциям этой группы. [29]
Кроме реакции гидратации известны еще три реакции нитрилов с концентрированной серной кислотой: димеризацйя нитрилов с образованием новой связи N - - С и получением соединений типа солей амидинов ( см. гл. [30]