Cтраница 3
Эти несимметричные производные можно также получить при реакции нитрилов с N-метилоламидами в концентрированной серной кислоте. [31]
Дигидро-1 2 4 5-тетразины образуются также при реакции нитрилов, тиоамидов, имидоэфиров и бис ( имндоил) галогенидов с гидразином. Обычно реакция идет с низким выходом, и главными ее продуктами часто оказываются совсем другие соединения. [32]
Эти несимметричные производные можно также получить при реакции нитрилов с N-метилоламидами в концентрированной серной кислоте. [33]
Дигидро-1 2 4 5-тетразины образуются также при реакции нитрилов, тиоампдов, имидоэфпров и бис ( имидонл) галогенидов с гидразином. Обычно реакция идет с низким выходом, и главными ее продуктами часто оказываются совсем другие соединения. [34]
В основу используемой в данной книге классификации реакций нитрилов положен тип образующейся новой связи. Сначала рассмотрены электр офильные реакции, приводящие к образованию новых связей С-О, С-N, С-S и С-С, затем нуклеофильные реакции нитрилов, идущие с образованием новой связи N-С, реакции циклоприсоединения, восстановление и каталитическое гидрирование, присоединение к нитрильной группе галогенов и их неорганических производных. В отдельную главу выделена полимеризация с участием цианогруппы. Последняя глава книги посвящена деструкции нитрилов - реакциям дегидроцианирования, замещения цианогруппы и др. Описанию реакций нитрилов предпослано введение, в котором рассмотрены строение цианогруппы и вопросы ее реакционной способности. В частности, показано, что в отдельных случаях механизм одной и той же реакции может быть интерпретирован по-рдзному, поэтому отнесение некоторых превращений нитрилов к тому или иному типу реакций весьма условно. Вполне вероятно, что в ходе дальнейших исследований выявится целесообразность пересмотра взглядов на некоторые из включенных в книгу реакций. [35]
Среди оснований, используемых в качестве катализаторов элек-трофильных реакций нитрилов, следует отметить щелочные металлы, их гидроокиси и алкоголяты, третичные амины. Главными электрофильными реакциями нитрилов, протекающими в присутствии оснований, являются реакции с водой, спиртами, аминами и другими азотсодержащими основаниями, сероводородом, меркаптанами, соединениями с активной СН2 - или СН-группой ( гл. [36]
Необходимо иметь в виду, что реально протекающие нуклео-фильные реакции нитрилов являются более сложными. Возможно, что присоединение злектрофильного и нуклеофильного компонентов к нитрильной группе происходит синхронно в одном переходном состоянии. Однако принципиальная схема нуклеофильных реакций нитрилов от этого не меняется. [37]
В данной главе рассмотрены также другие катализируемые кислотами реакции нитрилов, в частности реакции ос-окси - и а-аминонитрилов с альдегидами, приводящие главным образом к образованию оксазолов и других азотсодержащих гетероциклических соединений, и внутримолекулярные реакции функциональных групп в некоторых кетонитрилах. [38]
В отдельных случаях стерические факторы оказывают влияние на протекание реакций нитрилов. Например, при наличии орто-заместителей в бензонитриле или р-алкоксизаместителей в пропио-нитриле многие реакции этих нитрилов затрудняются. Многие реакции нитрилов происходят при наличии в их молекулах ( в определенном положении) функциональных групп, вступающих во взаимодействие с, теми же реагентами, которые атакуют нитриль-ную группу. Эти реакции приводят к образованию гетероциклических соединений. [39]
Механизм реакции нитрилов с галогеноводородами и спиртами близок к механизму реакции нитрилов с водой. Гидрохлориды иминоэфиров образуются через соответствующие галогениды имо-нийгалогенидов 48, а также через другие менее устойчивые продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов со спиртами ( см. гл. Протекание реакции через галогениды имонийгалоге-нидов подтверждается тем; что при обработке хлорида ацетимо-нийхлорида 55, хлорида бромацетимонийхлорида и бромида бром-ацетимонийбромида 56 спиртами образуются соли соответствующих иминоэфиров. Кроме того, недавно было показано57, что даже при введении в реакцию одновременно трихлорацетонитрила, спиртов с пониженной нуклеофильностью ( например, 2 2-динитропро-пйлового спирта) и бромистого водорода первоначально образуется бромид трихлорацетимонийбромида, который затем переходит в гидробромид соответствующего иминоэфира. [40]
Высокотемпературные реакции нитрилов с карбоновыми кислотами не имеют аналогов среди реакций нитрилов с другими соединениями с кислородсодержащими функциональными группами. [41]
Наиболее детальные исследования этой реакции были проведены Профтом113, который показал, что реакция нитрилов с винилпиридинами является равновесной. [42]
Самый первый метод синтеза тиоамидов, предложенный в 1815 г. Гей-Люссаком [374], основан на реакции нитрилов с сероводородом. Реакцию обычно проводят в присутствии основания как катализатора ( пиридин, триэтиламин), но она может проходить и без катализатора. [43]
Эта реакция имеет большое значение для синтеза замещенных янтарных кислот, получающихся при гидролизе образующихся при реакции нитрилов. [44]