Cтраница 1
Реакция нитрования ароматических соединений имеет кинетический второй порядок в серной кислоте, первый порядок в азотной кислоте и нулевой порядок для достаточно реакционно-способных ароматических молекул в нитрометане или уксусной кислоте при постоянном избытке азотной кислоты. [1]
Реакция нитрования ароматических соединений протекает через элек-трофильную атаку ядра, очень чувствительную к электронным эффектам. [2]
Реакция нитрования ароматических соединений была открыта в 1834 г. Митчерлихом, получившим нитробензол действием азотной кислоты на бензол. Последний, как известно, является одним из основных исходных продуктов при производстве красителей. [3]
Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Ин-голда и сотрудников. [4]
Реакция нитрования ароматических соединений азотной кислотой 6364 детально исследовалась также Дэвисом с сотрудниками; в этих работах выяснились механизм реакции и роль добавок азотнокислой ртути. [5]
Реакция нитрования ароматических соединений во фтористом водороде протекает очень быстро и энергично. Бензол при 0 реагирует в присутствии жидкого фтористого водорода так энергично, что если азотную кислоту добавлять в центр реакционного сосуда, то она расходуется раньше, чем достигает стенок сосуда. Благодаря этому обстоятельству удается использовать медные и железные сосуды, несмотря на то, что смесь фтористого водорода и азотной кислоты энергично реагирует с этими металлами. [6]
Реакцию нитрования ароматических соединений, вероятно, можно представить в следующем виде. В основном она протекает в зоне вблизи границы раздела фаз в азотной кислоте. Ароматические углеводороды диффундируют в фазу кислоты с поверхности раздела фаз, максимальное проникновение обусловливает глубину реакционной зоны. Нитрующий компонент из глубины объема азотной кислоты диффундирует в реакционную зону, его концентрация уменьшается с расстоянием. [7]
Кинетика реакции нитрования ароматических соединений ссрло-азотиымн кислотными смесями исследовалась достаточно подробно. Серная кислота была взята в большом избытке по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению. Благодаря этому реакция проходила в гомогенных условиях и концентрация серной кислоты практически не изменялась. Константы скорости нитрования Мартннссн подсчитал по уравнению бимолекулярных реакций, и, обнаружив их хорошее совпадение для разных промежутков времени, доказал, что реакция нитрования есть реакция второго порядка. [8]
Кинетика реакции нитрования ароматических соединений серно-азотными кислотными смесями исследовалась достаточно подробно. Уже в первых работах [67] было показано, что эта реакция необратима и скорость ее зависит от температуры. Мартинсен [115] показал, что она зависит также и от концентрации серной кислоты и природы нитруемого соединения. Им была изучена зависимость скорости нитрования ряда ароматических соединений от концентрации серной кислоты, игравшей роль среды. [9]
Исследованию механизма реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой и нитрующей смесью посвящено большое число работ как русских, так и иностранных авторов. [10]
В настоящее время реакция нитрования ароматических соединений применяется очень широко, и не только для приготовлеция взрывчатых веществ, где она является основным этапом синтеза. Обычно воздействуют на соответствующие ароматические соединения различными реагентами при определенных условиях. Выбор этих реагентов и условий определяется многими факторами. Для промышленности наиболее важными являются безопасность производства и экономические показатели. [11]
Современные представления о реакции нитрования ароматических соединений увязываются с предшествующим ей процессом образования нитрующего агента. [12]
Митчерлихом была открыта реакция нитрования ароматических соединений. [13]
Усанович объясняет механизм реакции нитрования ароматических соединений следующим образом. Ароматические соединения, вследствие координационной ненасыщенности атомов углерода, могут присоединять HNOs, причем координационная связь осуществляется за счет пары электронов координационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N0 не будет присоединяться к бензолу вследствие своего отрицательного заряда. Молекулы азотной кислоты и катионы нитрацидия могут присоединяться к ароматическому ядру, причем с увеличением положительного заряда при переходе от HNOs к N ( QH) эта способность должна возрастать. Присоединение HNOs, NO ( OH) и 1Ч ( ОН) 3 к одному из атомов углерода бензольного кольца должно увеличить подвижность водорода, стоящего при этом атоме углерода. [14]
Усанович объясняет механизм реакции нитрования ароматических соединений следующим образом. Ароматические соединения, вследствие координационной ненасыщенности атомов углерода, могут присоединять HN03, причем координационная связь осуществляется за счет пары электронов координационно ненасыщенных атомов углерода. Ион N03r не будет присоединяться к бензолу вследствие своего отрицательного заряда. N ( ОН) 3 эта способность должна возрастать. Присоединерше HN03, NO ( OH) 2 и N ( ОН) 3 к одному из атомов углерода бензольного кольца должно увеличить подвижность водорода, стоящего при этом углероде. [15]