Cтраница 1
Реакция изотопного обмена водорода очень чувствительна к небольшим количествам примесей, которые обрывают цепи. Линдом [13] было высказано предположение, что некоторые эффекты, вызываемые благородными газами, в частности подавление процесса при увеличении концентрации Не, Ne и Аг [10] ( при малых концентрациях, ускоряющих реакцию), обусловлены наличием в этих благородных газах каких-либо примесей. [1]
Исследование реакции изотопного обмена водорода между ацетофеноном и жидким аммиаком, Отч. [2]
Исследование реакций изотопного обмена водорода в ароматических соединениях, Отч. [3]
Механизм реакций изотопного обмена водорода в С - Н - связях органических соединений нельзя обсуждать вне связи с общим механизмом кислотно-основных процессов, а также с механизмом органических реакций, но, конечно, не следует также сбрасывать со счета специфику, присущую каждому типу реакций. [4]
В реакцию изотопного обмена водорода в кислых средах вовлекаются и СН3 - группы гексаметилциклогексадиен-2 5 - и - 2 4-онов [102], дающих при протонироваиии оксигексаметилбензолониевые ионы. Для диенона ( 71) в 58 % - ной DjSC при 70 отмечено обогащение дейтерием всех метильных групп, что отражает превращение иона ( 98) в сопряженное основание ( 123) и перепутывание метильных групп в ионе ( 98) в результате их 1 2-сдвигов. [5]
Обнаруженная нами [1] реакция изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах открывает, по-видимому, возможность установления количественной характеристики относительной электрофильности различных ценовых и ароматических систем. [6]
Обычно для проведения реакций изотопного обмена водорода применяли тяжелую воду или дейтероалкоголь. Последний имеет то преимущество, что в нем органические вещества растворимы лучше, чем в воде. [7]
Обычно для проведения реакций изотопного обмена водорода приме няли тяжелую воду или дейтероалкоголь. Последний имеет то преимущество, что в нем органические вещества растворимы лучше, че. [8]
Пиридин вступает в реакцию изотопного обмена водорода с гораздо большей скоростью, чем бензол. Это вытекает из следующих расчетов. [9]
Кислоты и основания катализируют реакции изотопного обмена водорода в веществах, растворенных в тяжелой воде. [10]
В результате широких исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, осуществленных в лаборатории изотопных реакций Физико-химического института имени Л. Я. Карпова, установлено, что многие углеводороды растворимы в жидком дейтероам-миаке и в жидком бромистом дейтерии и что в присутствии соответствующих катализаторов происходит обмен водорода на дейтерий растворителя. [11]
Заканчивая это краткое рассмотрение реакций изотопного обмена водорода в связях С - Н органических соединений, следует подчеркнуть, что, во-первых, во всех известных до настоящего времени случаях водород перемещается от одного обменивающегося соединения к другому в виде протона, и, таким образом, реакции водородного обмена следует отнести к классу протолитических реакций и, во-вторых, в огромном большинстве случаев обмен водорода в связях С - Н с тяжелой водой и с тяжелыми спиртами настолько затруднен, что представляется полная возможность следить за перемещением водорода в ряде органических реакций, пометив его дейтерием. [12]
До самого недавнего времени реакции изотопного обмена водорода в С - Н - связях органических веществ были сравнительно мало изучены, хотя обмен именно в С - Н - связях имеет наибольшее значение для характеристики реакционной способности органических веществ. Такое положение объясняется тем, что обычно ученые пользовались в качестве растворителя и донора дейтерия тяжелой водой или дейтероалкоголем, которые способны вызвать изотопный обмен водорода в С - Н - связях только очень немногих веществ. В амфотерных растворителях, какими являются вода и спирт, лишь в порядке исключения углеводороды могут проявлять кислотные свойства или свойства оснований, тогда как это является необходимым условием для большинства обменных реакций в растворах. Следовательно, чтобы расширить число обменных реакций, надо, учитывая закономерности, присущие протолитическим реакциям [2], перейти от амфотерных растворителей к дейтерированным растворителям с сильно выраженными основными и кислотными свойствами, в которых будет более отчетливо выявляться кислотность и основность органических иешеств. Но важно не только то, чтобы реакция изотопного обмена водорода происходила; нужно, чтобы она шла в растворе и чтобы можно было измерить ее скорость. [13]
Найдено, что скорость реакций изотопного обмена водорода резко повышается при катализе основаниями ( амид калия в жидком дейтероаммпаке) и кислотами ( бромистый алюминий в жидком бромистом дейтерии и трехфтористый бор в жидком фтористом дейтерии1), что согласуется с кислотно-основной природой этих реакций. [14]
Пиридиноксид и N-алкилпиридинийгалогениды в реакциях изотопного обмена водорода гораздо более реакционноспособны по сравнению с незамещенным пиридином, что объясняется усилением электроноакцепторного характера азота при приобретении им положительного заряда. [15]