Реакция - изотопный обмен - водород
Cтраница 2
Можно предположить, что при реакциях изотопного обмена водорода в ароматических и гетероциклических соединениях, так же как при органических реакциях замещения водорода, получается промежуточный реакционный комплекс. Например, можно себе представить, что в жидком дсйтероаммиакс промежуточный: комплекс возникает благодаря присоединению ( легче всего к атому углерода с пониженной электронной плотностью) иона NFf - Г, у атома азота которого имеются четыре свободных электрона. Одновременно возможно образование водородной связи между атомом водорода С - Н - связи и атомом азота. Комплексный ион будет ассоциирован с ионом аммония. [16]
Монография написана в итоге проведения исследований реакций изотопного обмена водорода в неводных растворах, общее руководство которыми осуществлялось Ученым советом по проблеме Теория химического строения, кинетики и реакционной способности при Отделении химических наук Академии наук СССР. Автор приносит глубокую благодарность Дредседателю Ученого совета акад. [17]
Ранее указывалось83, что катализируемые основаниями реакции изотопного обмена водорода в углеводородах не могут служить моделью для изучения закономерностей электрофильного замещения ( имелось в виду бимолекулярное электрофильное замещение), поскольку лимитирующая стадия таких реакций включает нуклео-фильную атаку основания на атом водорода, а взаимодействие с электрофилом осуществляется в быстрой стадии. [18]
Исходя из представления о протолитической природе реакций изотопного обмена водорода, А. И. Шатенштейн предложил изучать их в неводных растворителях с сильно основными и кислотными свойствами, применяя такие мощные катализаторы, как амид калия в жидком аммиаке, трехбромистый алюминий в жидком бромистом водороде и трехфтористый бор в жидком фтористом водороде. Было не только подтверждено то, что углеводороды, включая насыщенные, могут проявлять свойства кислот и оснований, но и предложен метод количественной оценки их силы, базирующийся на измерениях кинетики реакций водородного обмена. [19]
Установлено, что циклопентадиенилмарганецтрикарбонил вступает в реакцию изотопного обмена водорода в кислой среде. Сопоставление кинетики водородного обмена циклопентадиенилмарганецтрикарбонила и бензола в одинаковых условиях показывает, что константа скорости водородного обмена первого в 1 3 - 2 раза выше, чем у бензола. [20]
Легко умножить примеры, подтверждающие, что реакции изотопного обмена водорода, проведенные в основной и кислой средах, и гетеролитиче-ские органические реакции нуклеофильного и электрофильного замещения водорода одинаковым образом зависят от природы полярного заместителя. [21]
При переходе от CF3COOD к D2 SO4 реакция изотопного обмена водорода метильных групп гептаметилбензолониевого иона резко замедляется [102], поскольку с увеличением кислотности среды падает вероятность отрыва протона с регенерацией сопряженного основания. [22]
В заключение необходимо остановиться на характеристике механизма реакции изотопного обмена водорода в метальных производных азотистых гетероциклов с нейтральным спиртом. Данные измерений изотопных эффектов названной реакции интересны в двух отношениях. Во-первых, потому, что при дейтерообмене в нейтральном спирте 2-метилхинолина, то есть соединения, для которого ДрКа рК н ( субстрат) - рКа ( спирт) 0, к. Значительного различия между величинами ( kD & t) o6p и ( D / At) np здесь не наблюдается. [23]
Для алкиларенониевых ионов возможно еще одно направление реакции изотопного обмена водорода, затрагивающее а-положения алкиль-ных групп, расположенных в пара - и opro - л сложениях по отношению к кольцевому р3 - гибридному атому углерода. [24]
 |
Схема реакции изотопного обмена метана. [25] |
Начиная с 1951 г. было исследовано множество реакций изотопного обмена водорода с дейтерием в различных углеводородах на металлических катализаторах и получены данные о существовании разнообразных промежуточных соединений. Обзоры достижений в этой области опубликованы [4-7], и в настоящей лекции будет проведено лишь краткое обсуждение результатов. [26]
Курсанов, Сегкина и Новиков [48] провели реакцию изотопного обмена водорода между фенил -, дифенил - и трифенилси-ланами и алюмодейтеридом лития. [27]
К той же группе химических превращений относятся и реакции изотопного обмена водорода. Они привлекают к себе большое внимание ввиду того, что, будучи наиболее простыми, своего рода модельными реакциями замещения водорода, они благоприятны для выявления закономерностей, касающихся механизма реакций замещения водорода и эффектов взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ. [28]
Если ознакомиться с том, что известно относительно реакций изотопного обмена водорода ] i растворах 1J, то ложно сделать вывод, что они, как правило, относятся к числу кислотно-основных реакций, называемых протолитическимн реакциями. [29]
Было найдено, что триферроценилфосфиноксид способен вступать в реакцию изотопного обмена водорода при взаимодействии с дейтеротри-фторуксусной кислотой и сульфироваться при взаимодействии с серной кислотой. Оказалось, что при действии концентрированной серной кислоты в зависимости от условий реакции триферроценилфосфиноксид ведет себя по-разному. [30]
Страницы: 1 2 3 4