Cтраница 4
Однако с повышением давления вероятность тройных соударений увеличивается и, следовательно, роль реакций ( 34) - ( 39), ведущих к обрыву цепи ( 28) - ( 30) и к торможению реакции нецепного образования ацетилена ( 33), возрастает. [46]
Таким образом, при крекинге этана ацетилен образуется из этилена по молекулярному механизму - Так как при пиролизе этилена концентрация всех радикалов, и в частности С2Н3, должна быть значительно меньше, чем в системе крекируемого этана, то естественно предположить, что реакция образования ацетилена при пиролизе этп-лена имеет молекулярный механизм. [47]
Проведение электрокрекинга углеводородов связано с выполнением жестких термодинамических условий. Прежде всего, образование ацетилена требует значительных количеств энергии. Реакции образования ацетилена высоко эндотермнчны. Когда ацетилен получают из парафинов, энергия образования на грамм-атом углерода уменьшается с увеличением длины цепочки; в случае использования олефинов для получения ацетилена энергия образования на грамм-атом углерода увеличивается с увеличением длины цепочки. Далее, образование ацетилена требует высоких температур. Если для конверсии метана необходима температура 1500 К, то для конверсии высших углеводородов, когда необходимо получить ацетилен, могут быть использованы более низкие температуры. Наконец разложение всех углеводородов на углерод и водород начинается при относительно низких температурах. [48]
Проведение электрокрекинга углеводородов связано с выполнением жестких термодинамических условий. Прежде всего, образование ацетилена требует значительных количеств энергии. Реакции образования ацетилена высоко эндотермичны. Когда ацетилен получают из парафинов, энергия образования на грамм-атом углерода уменьшается с увеличением длины цепочки; в случае использования олефинов для получения ацетилена энергия образования на грамм-атом углерода увеличивается с увеличением длины цепочки. Далее, образование ацетилена требует высоких температур. Если для конверсии метана необходима температура 1500 К, то для конверсии высших углеводородов, когда необходимо получить ацетилен, могут быть использованы более низкие температуры. Наконец разложение всех углеводородов на углерод и водород начинается при относительно низких температурах. [49]
Пиролиз метана происходит в факеле горения метагю-кислород-ной смеси при температуре 1300 - 1400 С. Основными реакциями являются окисление метана и образование ацетилена. Параллельно с реакцией образования ацетилена происходит его разложение ( выгорание), поэтому время пребывания реагирующей смеси в зоне рабочих температур должно быть ограничено. Для этого газы пиролиза быстро охлаждаются в нижней части реактора путем впрыска воды. Далее пирогазы охлаждаются в скруббере V, орошаемой водой, после чего они через сажевый фильтр VI поступают в цех разделения и концентрирования ацетилена. [50]
Согласно этим авторам, важную роль в процессе химической активации должны играть медленные электроны ( 7С 0 5 - 4 эв), присутствующие в зоне разряда в значительных количествах. По их мнению, роль этих электронов заключается в последовательном ( ступенчатом) возбуждении различных электронных уровней имеющихся в зоне разряда молекул и радикалов, в результате чего образуются активные частицы различной степени активности, в частности, такие, энергия которых значительно превышает энергию медленных электронов и которые не могут быть возбуждены при единичном соударении с медленным электроном. Применяя эти представления к реакции образования ацетилена из метана в электрическом разряде, Бартон и Маги постулируют формальный механизм реакции, в котором, наряду с атомами Н и радикалами СП и СН3, существенную роль играют радикалы СН:, находящиеся на различных ступенях возбуждения и в силу этого способные к различным превращениям. Из этого механизма они получают кинетический закон реакции ( скорость образования ацетилена пропорциональна концентрации метана и корню квадратному из силы разрядного тока), тождественный с законом, установленным Винером и Бартоном [1287] эмпирическим путем для стационарной реакции, осуществляющейся при пропускании струи метана через разряд. Однако несомненно, что в известных условиях медленные электроны должны играть существенную роль в процессе химической активации. [51]
Как видно, при всех температурах фактический выход этилена был выше расчетных значений. Обратное явление наблюдается в отношении выходов ацетилена, где во всех случаях расчетный выход ацетилена был выше фактического. Это, видимо, объясняется некоторым кинетическим торможением реакции образования ацетилена. [52]
Для этого колбу держат горизонтально и осторожно бросают в нее несколько кусочков карбида. В этом случае каждый кусочек карбида покроется коркой из сульфата кальция, которая препятствует соприкосновению воды с карбидом. Вода поступает к карбиду через трещины в сульфате кальция, поэтому реакция образования ацетилена идет спокойно. Ацетиленом нельзя-заранее заполнять газометр или большие сосуды, так как это может привести к несчастным случаям - возможны взрывы. [53]
Частичное сгорание представляет собой своеобразный способ подвода энергии к потоку реагирующего углеводорода с высокой теплонапряженностью, так как эта энергия выделяется непосредственно в реакционном объеме. Для достижения одинаковой продолжительности пребывания исходного углеводорода в зоне высокой температуры необходимо, чтобы сгорание протекало, по возможности, равномерно по всему сечевик реактора. Поскольку содержание окислителя в сырьевой газовой смеси обычно близко к нижнему пределу воспламенения, конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равномерность его по всему сечению. Промышленное получение ацетилена процессом частичного сгорания возможно благодаря весьма высокой скорости реакции сгорания, большой скорости реакции образования ацетилена и сравнительно медленному вторичному разложению ацетилена и исходного углеводорода с образованием углерода и водорода. [54]
Частичное сгорание представляет собой своеобразный способ подвода [ энергии к потоку реагирующего углеводорода л высокой теплонапряженностью, так как эта энергия выделяется непосредственно в реакционном объеме. Для достижения одинаковой продолжительности пребывания исходного углеводорода в зоне высокой температуры необходимо, чтобы сгорание протекало, по возможности, равномерно по всему сечению реактора. ПЬскольку содержание окислителя в сырьевой газовой смеси обычно близко к нижнему пределу воспламенения, конструкция реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равномерность его по всему сечению. Промышленное получение ацетилена процессом частичного сгорания возможно [ благодаря весьма высокой скорости реакции сгорания, большой скорости реакции образования ацетилена и сравнительно медленному вторичному разложению ацетилена и исходного углеводорода с образованием углерода и [ водорода. [55]
Поэтому применение ацетилена в органическом синтезе сохраняет свою актуальность и непрерывно ведутся работы по усовершенствованию способов его производства из углеводородного сырья. В последнее время большое внимание привлекает пиролиз углеводородных газов в дуге водородной плазмы при 2000 - 4000 С. При этой температуре происходит диссоциация молекул газа теплоносителя и углеводородного сырья, образование различных радикалов и ионизация атомов. Плазма представляет смесь электронов, атомов, различных осколков молекул в возбужденном состоянии. Реакция образования ацетилена из углеводородного сырья заканчивается за 10 - 3 - Ю-4 сек. По данным Л. С. Поллака, при пиролизе в плазменной струе ( при 2000 С) пропан-бутановой смеси в реакционном газе образуется 14 % ацетилена и 48 % этилена, а при окислительном пиролизе ( 1050 С) только около 9 % ацетилена и 32 % этилена. Пиролизом в плазменной дуге фирмой Дюпон предполагается получать ацетилен по цене, равной стоимости этилена, если образующийся при этом процессе водород использовать для синтеза аммиака. [56]
Рассмотрим, например, использование лазерного излучения в роли селективной бунзеневской горелки для разделения изотопов. Механизм ее действия основан на том, что изотопы различаются частотой колебаний в исходных молекулах. Обычно применяют лазер на основе фтороводорода. Если в такую горелку поместить смесь обычного метанола СН3ОН и дейтерированного метанола CD3OD в соотношении 1: 1, то их нагревание происходит неравномерно. При введении брома обычный метанол сразу же реагирует, а дейтерированный вступает в реакцию значительно медленней. При мощности лазерного излучения 90 Вт / мин удается отделить 95 % дейтерированного метанола. Под действием лазерного луча происходит газовый разряд, который приводит к образованию оксида азота ( II) NO. Другими примерами применения лазера для инициирования различных процессов служат цепные реакции и реакции образования ацетилена. [57]