Реакция - неполное окисление
Cтраница 3
Упрек в том, что авторы не исследовали сложных реакций, основан, очевидно, на недоразумении. В докладе 63 были приведены результаты прогнозирования селективности реакций неполного окисления углеводородов, которые, как известно, имеют весьма сложный механизм. [31]
В работе [16 ] для реакций окислительного аммонолиза пропилена и его окисления показана обратная зависимость селективности от скорости диффузии кислорода в решетке окисла. Обе эти работы свидетельствуют о том, что селективность реакций неполного окисления связана с вероятностью дальнейшего взаимодействия первичного продукта реакции за время его сорбционного состояния с поверхностным кислородом окисла. Такое взаимодействие тем менее вероятно, чем меньше подвижность кислорода решетки. Соответственно окислы с очень высокой подвижностью кислорода мало селективны в реакциях неполного окисления. [32]
Шарло [171] исследовал активность большого числа окислов различных металлов при окислении толуола кислородом и указал на независимость течения процессов сжигания и неполного окисления друг от друга. При этом оказалось, что на некоторых катализаторах скорость реакции неполного окисления очень мала. Более глубокого анализа полученных соотношений скоростей этих двух процессов автор не дает. [33]
Несмотря на это, М. Б. Нейман и другие авторы, принимающие его гипотезу, считают, что взрыв алкилгидроперекиси оказывает кардинальное воздействие на весь процесс окисления углеводородов. Объясняют они это созданием при цепном взрыве перекиси большой концентрации свободных радикалов, которые вовлекают в реакцию неполного окисления основную массу исходного углеводорода. Именно эта значительная по своему объему и удельному весу реакция неполного окисления углеводорода вместе с инициирующим ее цепным взрывом промежуточного продукта и представляет собой холодное пламя. [34]
Экспериментальные данные показывают, что содержание окислов оказывает значительное влияние на распределение температуры и, следовательно, на глубину протекания реакции неполного окисления. Чем выше содержание окислов азота, тем при одном и том же времени пребывания достигается большая глубина реагирования. [35]
 |
Схема холодно-горячей трубки. [36] |
Попадая на холодную поверхность, формальдегид и реакционная вода конденсируются на ней. Режим работы холодно-горячей стенки выбирается такой, чтобы средняя температура газовой смеси в кольцевом зазоре была значительно ниже той температуры, при которой реакция неполного окисления протекает с заметной скоростью. [37]
Несмотря на это, М. Б. Нейман и другие авторы, принимающие его гипотезу, считают, что взрыв алкилгидроперекиси оказывает кардинальное воздействие на весь процесс окисления углеводородов. Объясняют они это созданием при цепном взрыве перекиси большой концентрации свободных радикалов, которые вовлекают в реакцию неполного окисления основную массу исходного углеводорода. Именно эта значительная по своему объему и удельному весу реакция неполного окисления углеводорода вместе с инициирующим ее цепным взрывом промежуточного продукта и представляет собой холодное пламя. [38]
Из табл. 47 явствует, что константа равновесия реакции ( VII-3) увеличивается с понижением температуры, что никак не согласуется с данными, полученными опытным путем. Так, вопреки вышеприведенным равновесным данным, с повышением температуры доля остаточного ( не вступившего в реакцию) метана не возрастает, а уменьшается. Указанное противоречие, по мнению ряда исследователей [14, 15] может быть объяснено, тем, что реакция неполного окисления метана протекает в две стадии. [39]
Кроме того, как мы отмечали выше, при увеличении температуры развивается реакция окисления образующихся альдегидов и кетонов. Процесс окисления олефинов в этих условиях протекает по параллельно-последовательной схеме. Это приводит к еще большему снижению селективности при повышении температуры, чем это обусловлено разницей в теплотах активации реакций полного и неполного окисления. [40]
В работе [16 ] для реакций окислительного аммонолиза пропилена и его окисления показана обратная зависимость селективности от скорости диффузии кислорода в решетке окисла. Обе эти работы свидетельствуют о том, что селективность реакций неполного окисления связана с вероятностью дальнейшего взаимодействия первичного продукта реакции за время его сорбционного состояния с поверхностным кислородом окисла. Такое взаимодействие тем менее вероятно, чем меньше подвижность кислорода решетки. Соответственно окислы с очень высокой подвижностью кислорода мало селективны в реакциях неполного окисления. [41]
Так, Дауден с сотрудниками [8, 9 ] связывает активность полупроводниковых катализаторов, в противоположность теоретическим взглядам Волькенштейна, не с коллективными свойствами электронов в полупроводнике, а с электронным строением атома металла в окисле. Крылов в работе [13] солидаризируется, в общем, со взглядами Даудена и подтверждает двухпиковую зависимость на примере окисления СО в С02 - Таким образом, эта закономерность, по-видимому, может быть использована для качественных прогнозов каталитической активности окислов переходных металлов применительно ко многим реакциям окислительно-восстановительного типа, простым по своему механизму или включающим простую лимитирующую стадию. Однако двухпиковая закономерность является отнюдь не универсальной. Она неприменима практически для всех реакций неполного окисления углеводородов, и нет указаний на ее применимость для других сложных реакций. Одна из причин этого - непригодность схемы Даудена при хемосорбции через стадию л-комплекса. [42]
 |
Параметрическая чувствительность реактора. [43] |
Хотя решение Билу и Амандсона получено для простой реакции, подобный подход может быть распространен и на более сложные реакции, причем результаты, полученные в этих случаях, могут иметь важное практическое значение. Например, если основная реакция сопровождается побочной экзотермической реакцией расщепления, то, как следует из рис. 43, роль побочного процесса может резко возрасти, если температура стенки или другой чувствительный параметр превысит определенную величину. Отсюда следует, что необходимо принимать меры, обеспечивающие поддержание этих параметров ниже критической величины. При этом не всегда удается достигнуть удовлетворительной степени превращения по целевому продукту при соблюдении ограничений по температуре. Такой случай встречается наиболее часто при проведении некоторых реакций неполного окисления. [44]
Окислительная переработка углеводородов издавна привлекала внимание исследователей как одно из основных направлений органического синтеза. Кислород вступает с углеводородами в разнообразные реакции присоединения, замещения, деструктивного и полимеризационного окисления. Металлические катализаторы, используемые в окислительном катализе, как правило, бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом. В случае достаточно толстого слоя ( порядка десятков атомных слоев) химические и электронные свойства поверхности будут целиком определяться свойствами этой пленки; в случае тонкого слоя ( порядка нескольких атомных слоев) свойства поверхности будут определяться как пленкой, так и металлической подложкой, а именно, пленка будет влиять на концентрацию носителей тока ( электрон или дырка) на поверхности. Поэтому в окислительном катализе механизм процесса на металлах и полупроводниках имеет много общего. На всех окислительных катализаторах, при широких вариациях условий проведения процесса, с различным соотношением скоростей протекают реакции неполного окисления, приводящие к образованию кислородсодержащих ценных продуктов, и реакция глубокого окисления, приводящая к образованию углекислого газа и воды. Ввиду обилия типов окислительных реакций сравнительная характеристика контактов представляет трудную задачу. [45]
Страницы: 1 2 3