Реакция - анодное окисление
Cтраница 4
В последние десятилетия открыт ряд интересных каталитических явлений в электрохимических реакциях. Одно из них - синергетический ( неаддитивный) эффект многокомпонентных систем. Так, каталитическая активность смешанного платино-рутениевого осадка по отношению реакции анодного окисления метанола на несколько порядков превышает активность осадков из чистой платины или из чистого рутения. Аналогичный эффект оказывают незначительные количества адатомов постороннего металла ( например, олова), находящихся на поверхности платинового катализатора. [46]
Промежуточные редокс-системы могут образоваться и без добавления специальных реагентов. При электрохимическом восстановлении этилена на платине первично по электрохимической катодной реакции (12.10) на поверхности электрода образуется слой адсорбированных атомов водорода. Эти атомы химически восстанавливают молекулы этилена Израсходованные атомы водорода непрерывно катодно регенерируются, и реакция продолжается. Аналогичным образом реакция анодного окисления метанола на поверхности платины протекает через химическое взаимодействие адсорбированных частиц метанола с электрохимически генерируемыми но реакции (12.57) группами - ОН на поверхности электрода. В этих двух примерах, в отличие от предыдущих, химическая реакция протекает не в объеме раствора, а на поверхности электрода. [47]
При анодном окислении других органических веществ на активных электродах-катализаторах часто наблюдаются чисто каталитические процессы. Они могут происходить даже при разомкнутой внешней цепи. Продукты каталитического процесса могут быть инертными и выделяться вместе с продуктами анодного окисления, могут сами подвергаться окислению, давая дополнительный ток, а могут служить ядом, адсор-бируясь на поверхности электрода и замедляя реакцию анодного окисления. [48]
Поскольку выделение кислорода протекает при более низком потенциале, термодинамически всегда возможны условия, благоприятствующие его образованию, если потенциал достаточно высок для образования пероксодисульфата. Вероятно, полностью исключить образование кислорода невозможно, но на практике оно может быть сокращено до такой степени, чтобы на него расходовалась лишь небольшая доля тока. В сообщении Вуда [34] подытожены различные другие гипотезы, предложенные для механизма образования пероксо-дисульфатов. Механизм анодного окисления вообще также является предметом спора. Так, Глэстон и Хиклинг [29] предполагают, что окисление протекает через образование перекиси водорода на аноде в качестве промежуточного продукта. В доказательство они приводят существование параллелизма между направлением реакций анодного окисления в разных экспериментальных условиях и направлением реакций анодного окисления, которого можно ожидать, если перекись водорода действительно является промежуточным продуктом, а также влияние различных катализаторов разложения перекиси водорода и различных материалов анода на обнаруженные реакции. Наоборот, Гайсинский и Коттэн [35] указывают, что перекись водорода, вероятно, не является промежуточным продуктом в электролитическом образовании пер-оксокарбонатов и пероксоборатов. [49]
Поскольку выделение кислорода протекает при более низком потенциале, термодинамически всегда возможны условия, благоприятствующие его образованию, если потенциал достаточно высок для образования пероксодисульфата. Вероятно, полностью исключить образование кислорода невозможно, но на практике оно может быть сокращено до такой степени, чтобы на него расходовалась лишь небольшая доля тока. В сообщении Вуда [34] подытожены различные другие гипотезы, предложенные для механизма образования пероксо-дисульфатов. Механизм анодного окисления вообще также является предметом спора. Так, Глэстон и Хиклинг [29] предполагают, что окисление протекает через образование перекиси водорода на аноде в качестве промежуточного продукта. В доказательство они приводят существование параллелизма между направлением реакций анодного окисления в разных экспериментальных условиях и направлением реакций анодного окисления, которого можно ожидать, если перекись водорода действительно является промежуточным продуктом, а также влияние различных катализаторов разложения перекиси водорода и различных материалов анода на обнаруженные реакции. Наоборот, Гайсинский и Коттэн [35] указывают, что перекись водорода, вероятно, не является промежуточным продуктом в электролитическом образовании пер-оксокарбонатов и пероксоборатов. [50]
 |
Саморастворение магниевого электрода. [51] |
Проблема применения железа в щелочных железо-никелевых аккумуляторах известна давно. Железный электрод, имея достаточно хорошие поля ризационные характеристики, вместе с тем обладает большим недостатком - сильным саморазрядом в заряженном состоянии. Саморастворение заряженного железного электрода протекает с сравнительно большой скоростью, и попытки уменьшения этой скорости применением разнообразных ингибиторов оказались до настоящего времени безрезультатными. Несколько иное положение наблюдается у железного электрода в гальванических элементах одноразового действия. Бур-штейн, восстановленный железный электрод может быть в известных условиях пассивирован на воздухе. Скорость саморастворения такого пассивированного электрода в растворе мала; с другой стороны, такое полупассивное состояние не является препятствием для протекания основной токообразую-щей реакции анодного окисления железа в процессе работы элемента. Впоследствии работами, проведенными во Всесоюзном научно-исследовательском институте источников тока, была показана возможность применения в элементах и других типов полупассивных железных электродов. [52]
Страницы: 1 2 3 4