Cтраница 2
Рашиг утверждал, что соединение N2O3 является первым продуктом реакции окиси азота и кислорода; оно образуется быстро, а затем окисляется дальше в двуокись азота, причем скорость этой реакции равняется приблизительно У100 скорости первой. [16]
Из уравнения ( 61) следует, что при одинаковой температуре скорость реакции окиси азота с бромом должна быть больше, чем с хлором. [17]
Чтобы избежать загрязнений при пользовании кварцевой аппаратурой, Фалун и Кенна4 проводили реакцию окиси азота с фтором при очень низких температурах в реакторе из политетрафторэтилена. Джонстон и Бертин5 проводили эту реакцию в проточном никелевом калориметре. Так как окись азота реагирует с фтором с излучением видимого света, Рапп и Джонстон6 изучали кинетику реакции пламенным диффузионным методом Поланьи, пользуясь фотографическим способом, чтобы получать концентрационные профили во времени. [18]
Объем образовавшейся двуокиси азота составляет 1 л, так как он равен объему вступившей в реакцию окиси азота. [19]
Одной из наиболее важных и интересных реакций с точки зрения способов дугового и окисления аммиака является реакция окиси азота с кислородом. [20]
Эластомер термически устойчив до 180 С и сохраняет эластичность до - 30 С. При реакции окиси азота с тетрафторэтиленом получается полимер типа - tN ( CF2CF2NO2) OCF2CF2 ri, который также обладает ценными свойствами: он прозрачен, упруг и имеет хорошие низкотемпературные характеристики. Все эти полимеры содержат повторяющееся звено - N - О - С - С - , в котором возможность свободного вращения цепей вокруг связи N - О, очевидно, обусловливает указанные выше физические свойства. [21]
Так как для этой реакции энергия активации при абсолютном нуле, Е0, равна нулю, то зависимость скорости реакции от температуры целиком определяется предэкспоненциальным множителем и снижается с увеличением температуры. С другой стороны, для реакции окиси азота с бромом Е0 заметно выше, и с увеличением температуры экспоненциальная часть е - Еа / кт растет быстрее, чем падает предэкспоненциальная. Поэтому константа скорости с температурой возрастает, хотя и по более сложному закону, чем закон Аррениуса. Действительно, теория абсолютных скоростей реакций Эйринга и в случае тримолекулярных реакций справляется с трудностями, которые непреодолимы для простой кинетической теории столкновений. В этом случае, как и всегда, успех теории абсолютных скоростей по сравнению с кинетической теорией обеспечивается тем, что она более строго рассматривает процесс столкновения, учитывая точное строение активированного комплекса. [22]
Кроме того, наблюдалось образование отрицательного пика в том месте, где обычно появляется кислород. Эти факты явно указывают на реакцию окиси азота с кислородом, содержа щимся в гелии, который применялся в качестве газа-носителя. Так как отрицательный пик кислорода наблюдался чаще, чем сползание в отрицательную сторону нулевой линии, то очевидно, что реакция происходила только при входе в колонку. [23]
Кроме того, наблюдалось образование отрицательного пика в том месте, где обычно появляется кислород. Эти факты явно указывают на реакцию окиси азота с кислородом, содержащимся в гелии, который применялся в качестве газа-носителя. Так как отрицательный пик кислорода наблюдался чаще, чем сползание в отрицательную сторону нулевой линии, то очевидно, что реакция происходила только при входе в колонку. [24]
Нитрозодифторамин представляет собой при низких температурах темно-синюю жидкость; при нагревании до комнатной температуры он испаряется и полностью разлагается на тетрафторгидразин и окись азота. Джонсон и Кольбарн [203] изучили равновесие реакции окиси азота с дифторамин-радикалами и нашли, что энтальпия реакции равна 10 1 ккал / моль. [25]
Мэсон и Дандердэйл 14 ] получили трифторнитрозоме-тан примерно таким же способом. В отличие от Хасцель-дина они проводили реакцию окиси азота с трифториодме-таном без добавления ртути. [26]
Если бы взаимодействие окиси азота и аммиака было значительным, оно заметно снижало бы выходы при работе, например, с 20 рядами сеток. Отсюда можно сделать определенные выводы о том, что реакция окиси азота с аммиаком при обычных условиях протекает в незначительной степени. При больших линейных скоростях газа необходимо применять большее число сеток. В промышленной практике для полного завершения реакции необязательно использовать многослойные сетки. Однако обычно желательно применять несколько сеток в качестве механической опоры для тех сеток, которые первыми вступают в контакт с окисляв мым аммиаком. [27]
К этого рода реакциям относятся, в частности, рассмотренные выше реакции окиси азота. Так как эти реакции являются реакциями третьего порядка, то это означает, что активированный комплекс в данном случае состоит из трех молекул. Поскольку при этом в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные элементарные реакции, имеющие ту же энергию активации. [28]
В газовой фазе реакции третьего порядка встречаются редко. Фактически известны только те реакции рекомбинации, которые происходят при столкновении трех атомов, и некоторые реакции окиси азота. [29]
При такой интерпретации становится понятным, почему скорость этой реакции третьего порядка уменьшается при увеличении температуры. Та же реакция ( I) при том же значении К может быть использована для объяснения причины, почему скорости реакций окиси азота с хлором и бромом, в отличие от реакции с кислородом, с увеличением температуры возрастают. Для этого достаточно, чтобы энергии активации реакции ( II), но с хлором и бромом, были хотя бы несколько больше 4 ккал. Водород реагирует только при повышенных температурах. Для этой реакции энергия активации составляет 47 ккал. Скорость реакции с дейтерием составляет 0 7 от скорости реакции с водородом. [30]