Реакция - олигомеризация
Cтраница 3
При - 25 С выход аддукта с тетрациклоном падает намного быстрее, чем при - 76 С. Это означает, что при этой температуре начинает преобладать реакция олигомеризации циклогептина. Естественно, что на скорость олигомеризации будет влиять изменение концентрации циклоалкина. Если увеличить концентрацию циклогептина в растворе в десять раз, а концентрацию тетрацйк-лона оставить той же самой, то и при - 76 С спустя одну минуту образуется только 24 % аддукта. [31]
В настоящее время существуют две группы процессов получения высших а-олефинов из этилена на алюмоорганических катализаторах. В первой группе процессов, более традиционных, используется реакция олигомеризации этилена под влиянием триэтилалюминия. Во второй группе процессов, разработанных в последние годы, используются комплексные катализаторы на основе переходных металлов: никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, циркония. [32]
Интересно отметить, что была обнаружена связь между силой поля, создаваемого кислородсодержащими лиганда-ми, и их эффективностью как активаторов в катализируемой комплексами никеля реакции олигомеризации алки-нов. Для таких комплексов характерен быстрый обмен лигандов, что как раз необходимо для катализатора в реакциях олигомеризации. Низкоспиновые диамагнитные комплексы типа Ni ( DMG) 2 очень инертны, и обмен лигандов в них происходит слишком медленно. [33]
 |
Химический состав и активность фосфатных контактов. [34] |
В результате модифицирования катализатора оксидами металлов возможно снижение его активности из-за инертности образующегося фосфат-цемента, а также расходования части кислоты на химическую реакцию. Поэтому перед выбором наиболее приемлемого оксида-модификатора были синтезированы сами фосфаты и определены их каталитические активности в реакции олигомеризации изобутилена. Методика определения активности описывалась ранее применительно к анализу рассматриваемого катализатора. [35]
В качестве исходного был взят промышленный фосфорнокизельгуровый катализатор, содержащий 59 2 % мае. PgOs - Путем дробной экстракции свободной кислоты ацетоном из него - было получено II опытных проб, с содержанием кислоты от 3R до I7 fi мае, Активность проб оценивали на лабораторной установке в реакции олигомеризации изобутилена. [36]
Реакция образования высокомолекулярных веществ путем соединения нескольких молекул низкомолекулярных соединений, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов, называется полимеризацией. В реакцию полимеризации могут вступать соединения, в составе которых имеются кратные связи, например алке-ны и алкадиены. Ограниченная реакция полимеризации с получением жидких продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы носит название олигомеризации, а образующиеся соединения называются олигомерами. В нефтеперерабатывающей промышленности получили распространение реакции олигомеризации пропилена и бутилена. Эти реакции используются для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина, сырья для производства присадок к маслам и синтетических моющих средств. [37]
Производные циклооктатетраена - [8] аннулена - также отсутствуют среди природных соединений. Этот аннулен, однако, оказался синтетически более доступен. В настоящее время цикло-октатетраен синтетически доступен реакцией олигомеризации ацетилена. [38]
Лиганды комплексов класса II создают более сильное поле, чем лиганды класса I. Различие между этими двумя классами соединений проявляется и в скоростях обмена лигандов. У комплексов класса I и некоторых комплексов промежуточного типа скорости обмена велики, тогда как у хелатов класса II обмен идет медленно. Полагают, что как для осуществления реакций обмена, так и реакций олигомеризации необходимо участие всех шести положений октаэдрического комплекса. Предполагаемый механизм, основанный на имеющихся фактах, сводится к образо анию переходного состояния, содержащего четыре молекулы ацетилена. Эти молекулы располагаются таким образом, чтобы облегчить процесс циклизации и последующее вытеснение продукта. [39]
 |
Скорость олигомеризации пропилена по областям кислотности сульфата никеля. [40] |
Гамметта: Igk lg а - - аН0, где k - константа скорости катализируемой реакции; Я0 - функция кислотности Гамметта; а и а - эмпирические константы для каждого типа реакции. Кв - обратный логарифм константы протонизации эталонного индикатора в разбавленном растворе, а ВН / В0 - экспериментально определяемое ( в случае твердых кислот - по окраске) отношение протонированной и депротонированной форм индикатора. Существенное отличие каталитических реакций с твердыми кислотами и основаниями от таковых в растворах заключается в следующем. Однако при сложных многостадийных и параллельно-последовательных реакциях образование промежуточного целевого продукта не будет пропорционально суммарной кислотности поверхности, что обусловливается разными значениями констант а и а каждой из стадийных реакций. В результате активность катализатора по целевому продукту будет пропорциональна концентрации активных центров некоторой оптимальной кислотности, как это, например, следует ( рис. I.10) для реакции олигомеризации пропилена. Аналогичного типа зависимость наблюдается для гидролитического разложения 4 4-диметилдиоксана - 1 3 в изопрен на фосфатных катализаторах. [41]
При реализации этого - метода в промышленном масштабе предварительно нагретая до 170 - 210 С смесь газов под давлением 14 - 20 кгс / см2 проходит через ряд контактных печей, в которых фосфорнокислый катализатор находится в виде кусочков или пилюль. Исходная смесь с высоким содержанием олефинов поступает сначала в башню с наименее активным катализатором. В конце процесса загружается башня с самым активным катализатором. Такой способ обеспечивает максимальную конверсию и хороший температурный контроль. Реакция олигомеризации экзотермична ( теплота реакции 16 5 ккал / моль пропилена [16]), поэтому температура в печи поднимается на 60 - 65 С. Постепенное ослабление активности катализатора компенсируется за счет непрерывного повышения его температуры. [42]
Страницы: 1 2 3