Реакция - передача
Cтраница 2
Высокая доля реакций передачи и обрыва цепи приводят к тому, что в процессе катионной полимеризации а-оксидов образуются только олигомерные продукты. Основное преимущество катионной полимеризации - высокие скорости процесса даже при низких температурах и для стерически затрудненных и малореак-ционноспособных эпоксидов, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности. [16]
Ввиду обратимости реакций передачи и обрыва цепей при полимеризации изобутилена необходимо отметить работы [249, 252, 253], выводы из которых представляются неожиданными и дискуссионными. Утверждается, что в процессе полимеризации под действием комплексных катализаторов при минусовых температурах на определенном этапе наступает полимеризационно-депо-лимеризационное равновесие. Экспериментально это проявляется в появлении максимумов на кривых конверсия ( ММ) - время. [17]
Сечение таких реакций передачи уменьшается с возрастанием числа передаваемых нуклонов. Основная доля ядерных реакций на тяжелых ионах при энергиях ниже кулоновского барьера приходится на реакции передачи. [18]
Естественным следствием реакции передачи является образование полимеров с широким молекулярновесовым распределением. Однако в процессах с участием катализаторов Циглера - Натта возможно также получение полимеров с узким МБР, не зависящим от конверсии: Так, по данным Бреслера, Мосевицкого, Поддубного и др. [43, 44], при полимеризации в системе изопрен - TiCl4 - AlEtg при температуре не выше 30 полимер, образующийся через 1 мин. Особенно интересно, что эти полимеры характеризуются сравнительно узким МБР: цепи с молекулярным весом ниже 4 - Ю5 практически отсутствуют. Подобный характер функции распределения противоречит обычному представлению о необратимых реакциях ограничения роста цепи. Вероятность этих реакций не должна зависеть от степени полимеризации, что приводит к экспоненциально спадающему хвосту в МБР. [19]
Конечный эффект реакции передачи сводится к возникновению межмолекулярных связей в результате рекомбинации радикалов, образовавшихся при передаче цепи. Эта тенденция к увеличению вероятности рекомбинации за счет уменьшения вероятности распада на осколки, продолжающие депо-лимеризоваться, означает, что процесс передачи цепи, являющийся реакцией первого порядка относительно концентрации деполимеризующихся радикалов, может стать эффективной реакцией обрыва. По оценке Раиса и Херцфельда [50] энергия активации таких реакций водородного обмена между простыми алкильными радикалами составляет 20 ккал / моль. Для рассматриваемых радикалов это значение, вероятно, должно быть уменьшено. Поэтому Ed и Et в уравнении ( 11) будут практически равны. [20]
Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом ( I) пропилену с образованием 4-метилпентена - 1 и 4-метилпентена - 2 такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции ( 3) и ( 4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Видимо, реакция ( 3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-экспоненты в выражении константы скорости, а реакция ( 4) - реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не должна быть большой. [21]
Особый интерес реакций передачи нуклонов состоит в том, что в таких процессах могут играть роль коррелированные состояния неск. [22]
Константа скорости этой реакции передачи равна 0 013 при 60 С. [23]
Конечно, на реакции передачи радикала влияют примеси и добавки, которые активны в качестве радикальных акцепторов или ловушек радикалов. [24]
Поэтому, помимо реакций передачи на мономер, следует считаться с возможностью передачи на полимер, растворитель и др. Эта группа реакций, так же как и связанные с ней дальнейшие превращения вновь образовавшихся свободных радикалов B. X, должна быть отнесена к побочным или вторичным процессам. Путем подбора экспериментальных условий полимеризации побочные реакции могут быть исключены. [25]
Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. [26]
Поэтому, помимо реакций передачи на мономер, следует считаться с возможностью передачи на полимер, растворитель и др. Эта группа реакций, так же как и связанные с ней дальнейшие превращения вновь образовавшихся свободных радикалов В х, должна быть отнесена к побочным или вторичным процессам. Путем подбора экспериментальных условий полимеризации побочные реакции могут быть исключены. [27]
Для количественной характеристики реакции передачи в процессе полимеризации необходимо иметь сведения о влиянии данного агента передачи на степень полимеризации. Последняя всегда может быть представлена в виде отношения скорости реакции роста к сумме скоростей всех реакций ограничения роста цепей. [28]
Другой путь включает реакцию передачи от винильного мономера с образованием полимерного радикала, содержащего концевую двойную связь. [29]
 |
Влияние соотношения констант на скорость и степень полимеризации. [30] |
Страницы: 1 2 3 4