Cтраница 1
Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и сложными эфирами ( например, сульфатами, метансульфонатами, монофталатами), а также галогенпроизводными в кислой или щелочной среде является методом синтеза большого числа алкил-гидроперекнсей и дигпдроперекисей. [1]
Реакция перекиси водорода и иона йодида изучена в отсутствие крахмала спектрофотометрированием получаемого раствора йода при 320 ммк, и в этом случае оказалось возможным открыть еще 0 3 мг. [2]
Реакция перекиси водорода с глиоксалевой кислотой [ реакция ( 10) ] во время облучения играет более важную роль в присутствии кислорода. [3]
Реакция перекиси водорода с олефинами, спиртами и сложными эфирами ( например, сульфатами, метансульфонатами, монофталатами), а также галогенпроизводными в кислой или щелочной среде является методом синтеза большого числа алкил-гидроперекнсей и дигпдроперекисей. [4]
Реакция перекиси водорода [ реакция ( 7) табл. 2 ] также не может задавать наблюдаемый потенциал. Даже при значительно более высоких концентрациях Н2О2 ( 10 - 2 моль / л) Устац на платине не определяется перекисноводородной реакцией ( разд. [5]
Реакция перекиси водорода с избытком железа ( И) в кислом растворе имеет первый порядок по каждому из реагентов и не зависит ни от ионной силы, ни от рН среды. Так как скорость стадии ( 63) зависит от величины эффективного заряда на железе ( П), все наблюдаемые изменения ионной силы, возникающие при добавлении анионов, обусловлены равновесиями между различными комплексами желе-за ( П) в растворе. [6]
Реакция перекиси водорода с ионом двухвалентного железа протекает в присутствии спирта, ацетона, уксусной: кислоты и других органических соединений при доступе воздуха иначе, чем в отсутствии кислорода. В его присутствии наблюдается значительное индуцированное окисление иона железа за счет образования перекисей из свободных органических радикалов ц кислорода воздуха. Таким образом, в этом случае наблюдается использование окислительного действия кислорода воздуха [302] ( см. стр. [7]
Из реакций перекиси водорода с производными марганца основное внимание уделено восстановлению перманганата, которое протекает до образования иона двухвалентного марганца в кислом растворе и двуокиси марганца в щелочном. По реакциям рения с перекисью водорода [249], по-видимому, имеется всего лишь одно исследование. В нем сообщается о растворении семиокиси рения Re2O7 в перекиси. [8]
В специальном исследовании реакций перекиси водорода с различными ионами галогенов Эдварде [13] обобщил большое количество кинетических измерений и показал, что они согласуются с теориями общего кислотного катализа. Автор при этом не защищает никакого определенного механизма, по указывает, что наблюдавшиеся явления согласуются с тем, что мы здесь называем механизмом с ионом гидроксила. В этой работе [65] показано, что кинетический закон для механизма с ионом гидроксила в то же время согласуется и с таким механизмом, при котором отсутствует разрыв связи О-О. В этот класс входят различные примеры окисления перекиси водорода; например, опыты с изотопом кислорода в качестве меченого атома, проведенные Кахнлом и Таубе [46], показывают, что кислород, выделяющийся при реакции с гипохлоритом ( в одном из примеров Эдвардса), получается исключительно из молекулы перекиси водорода, а поэтому возможность разрыва связи О-О исключается. Бантон и Левеллин [66] считают, что механизм радикального иона гидроксила для случая разложения перекиси водорода в растворе хлорной кислоты невероятен, однако они не сообщают о подробностях своей работы с мечеными атомами и о предложенных итоговых реакциях. По мнению Магдэна и Юнга [67], некоторые реакции гидроксилировапия перекиси водорода, которые, по имеющимся данным, катализируются определенными металлами, протекают по механизму с попом гидроксила, но через образование пероксокислот. [9]
Вопросам исследования механизма реакций перекиси водорода на различных электродах посвящено большое количество работ. [10]
Важнейшее различие между реакциями перекиси водорода и органических перекисей заключается в значительно меньшей величине энергии, необходимой для диссоциации органических перекисей на свободные радикалы за счет разрыва связи О-О. Выше неоднократно указывалось, каким образом необходимая для этого энергия резко снижает возможность разложения перекиси водорода в результате гомогенного термически активированного свободно-радикальпого механизма, а поэтому, чтобы создать возможность разложения с участием свободных радикалов, требуется наличие катализаторов или вмешательство электрической или фотохимической энергии. Для многих изученных до настоящего времени органических перекисей энергия, необходимая для разрыва связи О-О, приблизительно па 20 ккал / моль меньше, чем в случае с перекисью водорода, в связи с чем наиболее предпочтительными оказываются термически инициируемые свобод пора дкка л ьмые механизмы. Предполагается, что в противном случае во многих из использованных неполярных растворителе. Гомогенное свободнорадикаль-пое разложение перекиси бензоила протекает с одинаковой скоростью независимо от увеличения размеров поверхности платины, находящейся к контакте с системой, тогда как на скорость разложения перекиси водорода платина не оказывает заметного влияния. [11]
Указаны и другие характеристики реакций перекиси водорода. Часто наблюдается присоединение кислорода к органическим и неорганическим соединениям с нсподсленными электронами ( см. в работе [39] стр. [12]
Этим вопросам при исследовании реакций перекиси водорода уделялось обычно очень небольшое внимание. Например, хотя и имеются сообщения [ И9 ] о влиянии солей на гетерогенное каталитическое разложение, но, по-видимому, только в одном случае [120] изучен первичный солевой эффект для кислотно-основного катализа. Редко рассматривался также вопрос об активности перекиси водорода в ее растворах. Данные, приведенные в гл. Эта активность в мольных долях определяется 1121 ] из уравнения aph ( xh / Pi), где величина со звездочкой представляет собой предельную величину при бесконечно большом разбавлении. [13]
Так, в результате реакции перекиси водорода с уксусной кислотой, кетонами, альдегидами получаются разнообразные органические гидроперекиси и перекиси [43-54], которые служат полупродуктами в других органических синтезах, используются в качестве инициаторов отверждения эпоксидных смол и находят применение в различных отраслях промышленности. [14]
В табл. 71 сведены результаты исследований реакций перекиси водорода, проведенных с применением изотопов кислорода. Эта сводка позволяет сразу же сделать некоторые выводы. Три опыта с реакциями образования [103, 108, 111] показывают, что молекулярный кислород сохраняется как целое при восстановлении до перекиси водорода; в образующуюся перекись не внедряется кислород от воды или катализатора. Сводка опытов также доказывает, что кислород воды, применяемой в качестве растворителя, не участвует в разложении или реакции перекиси водорода; не отмечено обмена между водой и образовавшимся молекулярным кислородом или окисленными продуктами. Различные авторы формулируют это фракционирование математически немного по-разному. Имеются два пути такого фракционирования для перекиси водорода. Один путь представляет чисто кинетический процесс, в котором отношение изотопов в продукте изменяется в зависимости от степени полноты протекания реакции. [15]