Cтраница 2
В разных источниках [ 199.1 описан ход и кинетика реакции перекиси водорода с нитритом. Конечным продуктом является нитрат, причем часто упоминается об образовании в качестве промежуточного продукта пероксоазотистои кислоты. Нитрат способен к реакции с перекисью водорода только в растворах, обладающих высокой кислотностью, в нейтральных растворах он практически не реакционноспособец. Массон [200] показал, что при реакции цианида с перекисью водорода образуются цианат и карбонат; пока существует избыток цианида, кислород в продуктах реакции отсутствует. Шустер [ 201.1 указывает, что при реакции роданида с перекисью водорода образуется сначала аммиак, затем нитрат. По наблюдениям Вурстера [202], гидроксиламин, заполняющий структурный пробел между перекисью водорода и гидразином, окисляется перекисью водорода до нитрата. [16]
Симметричные перекиси, содержащие кремний и германий, получаются при реакции перекиси водорода с соответствующим производным этих элементов. [17]
В первом случае мы имели дело с нормальным окислом, так как в продуктах реакции перекиси водорода но образовалось, а во втором случае по тому же признаку устанавливаем наличие нерекисного соединения. [18]
В первом случае мы имели дело с нормальным окислом, так как в продуктах реакции перекиси водорода не образовалось, а во втором случае по тому же признаку устанавливаем наличие перекисного соединения. [19]
При каталитическом разложении 1 моль перекиси водорода дает 0 5 моля кислорода, тогда как при реакции перекиси водорода с окислителями на каждый моль перекиси водорода выделяется 1 моль кислорода. [20]
Несмотря на то, что подобные приведенные выше радикальные реакции должны были бы быть сходными с реакциями перекиси водорода в других окислительных и восстановительных системах, они в некоторых отношениях дают несовпадающие результаты. Энергия активации всякой реакции должна быть по крайней мере равна суммарному эндотермическому тепловому эффекту. Ясно, что это в данном случае не выполняется, так как табл. 1 показывает, что энергия активации для реакции иодида равна только 13 4 ккал. Положение в случае бромида и хлорида не лучше, потому что тепловые эффекты для эндотермической реакции ( 9) составляют 38 и 52 ккал соответственно, что намного превосходит наблюдаемые энергии активации 21 и 23 6 ккал. Можно, следовательно, сделать вывод, что реакции типа ( 9) не играют существенной роли в процессах окисления галогенидов. [21]
Обсуждению химических свойств перекиси водорода посвящены три главы, В данной главе описывается общее химическое поведение и стехиометрические реакции перекиси водорода. Следующая глава содержит описание процессов разложения, иногда сопровождающихся химическими реакциями других веществ в количествах, которые, однако, не соответствуют стехиометрическим соотношениям разложившейся перекиси водорода. Это подразделение является произвольным, но полезным с точки зрения концентрирования внимания на двух темах, имеющих существенное значение при обсуждении химических свойств перекиси водорода. Такое подразделение неизбежно сопровождается частичным повторением материала и перекрыванием отдельных тем, а поэтому читателю, желающему ознакомиться с каким-либо специальным вопросом, рекомендуется прочитать все три главы, так как один и тот же вопрос может быть затронут в каждой из них с разных точек зрения. Перекисные соединения, образуемые различными элементами, описываются в гл. [22]
По другому типичному способу выражения склонности перекиси водорода к реакции не учитывается влияние концентрации, а вместо этого показывается взаимоотношение реакций перекиси водорода и реакций кислорода в других валентных состояниях. [23]
В 1931 г. Габер и Вильштеттер 1 ] высказали предположение о том, что радикалы ОН и Н02 играют важную роль в реакциях перекиси водорода н могут реагировать по простому цепному механизму. [24]
Когда [ Н2 ] - - оо, то при определенном значении [ На ] окажется, что [ Н2 ] Js [ Н2О ] и все ext и Н - атомы захватываются водородом и кислородом, так что реакциями перекиси водорода можно пренебречь. Уравнение ( 10.8) дает достаточно хорошее совпадение с экспериментальными данными. Кроме того, из ( 10.8 Л) видно, что при радиолизе смеси водорода и кислорода выход перекиси водорода не должен зависеть ни от концентрации водорода, ни от концентрации кислорода. [25]
Эти значения можно сравнить с аналогичными величинами для перекиси водорода: энергии активации для радикального разложения перекиси водорода, как указано выше, можно практически достичь лишь при температурах в несколько сотен градусов, тогда какпредэкспоненциальныи множитель и энергия активации для реакции перекиси водорода с ионом закисного железа примерно те же, что и для гидроперекиси кумола ( стр. Таким образом, при разложении по свободнорадикальному механизму скорости в том и другом случае представляют величины совершенно разного порядка; при более легко осуществимом ионном механизме перекись водорода разлагается раза в 4 быстрее, чем гидроперекись кумола. На основе этого можно сделать вывод, что замещение водорода группой кумила снижает стабильность связи О-О в отношении свободнорадикального механизма, но повышает ее в отношении ионного. Исследование влияния дальнейшего замещения кумилыюй группы [ 14, 92J показывает, что введение групп с возрастающей электронодо-норной способностью увеличивает скорость реакции гидроперекиси кумола. Эти факты как будто противоречат вышеприведенному постулату о влиянии переноса заряда к группе О-О на ее стабильность, однако трудно выделить относительную долю влияния различных процессов, к которым относятся перенос энергии, активация и ориентация. Несколько более простой механизм с ионом гидроксила имеет место, по-видимому, при реакции пероксокислот с олефинами, в результате которой образуются эпокиси. Суэрн [93] показал, каким образом в случае пероксоуксусной кислоты замещение олефинов электронодонориыми группами увеличивает скорость реакции с электроно-акцепторной пероксокислотой, а Уотерс [94] дал превосходный анализ вероятного хода этой реакции. [26]
В сборник вошли статьи по теории кислот и оснований, рассмотренной в свете развития теории катализа, по вопросам механизма реакции при кислотно-основном катализе, по каталитическому разложению перекиси водорода в гомогенных водных растворах под действием неорганических соединений, по механизму реакции перекиси водорода с ионами закисного и окисного железа, окисной меди и др.; в сборник вошла интересная статья по катализу в биохимических процессах, в которой рассмотрены специфические реакции железа в гемопротеинах гемоглобина, миоглобина, пероксидазы и каталазы. [27]
Такие молекулы вызывают развитие цепной реакции; молекулы же с более равномерным распределением заряда пе способствуют такому разрыву перекиси водорода, сопровождающемуся в дальнейшем образованием радикалов. Наиболее наглядной реакцией перекиси водорода, протекающей с образованием гидроксильных свободных радикалов, является окисление иона металла с повышением его валентности па единицу. Эванс, Баксендейл и Парк [52] путем инициирования полимеризации показали, что ионы хрома ( II), ртути ( I), меди ( 1), титана ( III), марганца ( II) и железа ( II) способны генерировать гидроксильные радикалы. [28]
Такой раствор показывает все реакции перекиси водорода. [29]
Продукты радиолиза воды - Н2, Н2О2 и О2, - растворенные в ней, могут вступать в различные реакции, которые приводят к их исчезновению. К таким реакциям относятся реакции перекиси водорода с - ОН и Н, молекулярного водорода с радикалом - ОН, молекулярного кислорода с атомарным водородом и некоторые другие. [30]