Cтраница 3
Совершенно подобные в принципе схемы были предложены для объяснения механизма перемещения двойных связей в ненасыщенных углеводородах при действии на них гомогенных ( серная кислота) или гетерогенных ( никель) катализаторов. Туркевич и Смит [337] исследовали изомеризацию бутена-1 в бутен-2 в присутствии серной или фосфорной кислот, содержащих тритий, и показали, что скорость реакции перемещения двойной связи изменяется пропорционально скорости водородного обмена, причем обе скорости при небольших концентрациях кислоты пропорциональны последним. [31]
Такой вывод заставил сопоставить между собой никель и платиновые металлы по способности растворять водород, с одной стороны, и по способности катализировать перемещение двойной связи в олефинах, с другой. Сведения по растворимости водорода очень скудны, за исключением некоторых металлов ( Pd, Ni, Pt), но все же такое сопоставление оказалось возможным и привело к следующему ряду: Pd Ni Rh, Ru Os, Ir, Pt. В общих чертах этот ряд совпадает с рядом активности этих металлов в реакции перемещения двойных связей в исследованных олефинах. Иначе говоря, наблюдается симбатность в изменении способности металлов VIII группы катализировать реакции перемещения двойной связи в олефинах и растворять водород. По-видимому, это объясняется тем, что металлы, обладающие высокой способностью растворять водород, должны вызывать диссоциацию хемосо рбированных молекул водорода на атомы, принимающие затем участие в изомеризации олефинов согласно ассоциативному механизму этой реакции. [32]
Такой вывод заставил сопоставить между собой никель и платиновые металлы по способности растворять водород, с одной стороны, и по способности катализировать перемещение двойной связи в олефинах, с другой. Сведения по растворимости водорода очень скудны, за исключением некоторых металлов ( Pd, Ni, Pt), но все же такое сопоставление оказалось возможным и привело к следующему ряду: Pd Ni Rh, Ru Os, Ir, Pt. В общих чертах этот ряд совпадает с рядом активности этих металлов в реакции перемещения двойных связей в исследованных олефинах. Иначе говоря, наблюдается симбатность в изменении способности металлов VIII группы катализировать реакции перемещения двойной связи в олефинах и растворять водород. По-видимому, это объясняется тем, что металлы, обладающие высокой способностью растворять водород, должны вызывать диссоциацию хемосо рбированных молекул водорода на атомы, принимающие затем участие в изомеризации олефинов согласно ассоциативному механизму этой реакции. [33]
Второе замечание касается роли или точнее функции, выполняемой астехиометрнче-ским компонентом. Авторы доклада видят ее в изменении электрофильности поверхности, что влечет за собой в ряде случаев перенос реакционного центра внутри реагирующей молекулы. Это своеобразное газовое модифицирование, которое может явиться одной из вероятных функций астехиометрического компонента, но, отнюдь не единственно возможной. При упоминании рассматриваемого вида катализа Рогинский в своей лекции высказал предположение о возможности протекания сопряженных реакций. При обсуждении механизма изученных ими реакций разные авторы относили действие астехиометрического компонента к слою химической реакции, принимая его участие, причем сте-хиометрически, в элементарных актах на разных стадиях с последующим его элиминированием в ходе реакции. Можно, например, указать на предположения о вхождении астехиометрического компонента в переходный комплекс в реакциях перемещения двойной связи на металлах ( эти реакции идут только в присутствии водорода), в реакциях конфигурационной изомеризации цис - или тгаракс-диалкилцикланов на благородных металлах, которые, согласно данным Либермана, Брагина и др. [7], также не идут в отсутствие водорода, в реакции межмолекулярной циклодегидратации этаноламина на Со / А120о, приводящей к образованию шшеразина, согласно Баландину, Карпейской и др. [8], только в присутствии водорода и аммиака, которые не расходуются в реакции. Астехио-метрический компонент может также ингибировать или подавлять конкурирующие реакции. В работе Суворова, Рафикова, Сембаева и др. [11] при окислении углеводородов на ванадатах добавки воды или аммиака стабилизируют промежуточные образования неполного окисления, чем и подавляются процессы полного окисления. [34]