Реакция - перенос - заряд
Cтраница 3
Различные трансформанты, приведенные ниже, описывают свойства весьма общей схемы реакции, которая может включать множество реакций переноса заряда, сопряженных прямо или косвенно с одной или несколькими химическими реакциями, последующими или предшествующими, причем все эти реакции могут осложняться адсорбцией реагентов на поверхности раздела фаз. Рассматриваемые в работе трансформанты относятся главным образом к системам с линейной диффузией. Поскольку диффузионное поле, как правило, обладает некоторой кривизной даже в случае ртутного электрода ( и особенно для твердых шероховатых электродов), то приводятся также приближенные выражения для трансформант сферической и цилиндрической диффузий. В некоторых случаях известно, что электродная реакция протекает преимущественно на активных центрах. Поэтому дается приближенная трансформанта для полусферической диффузии [5], которая в действительности сменяется линейной диффузией в объеме раствора. [31]
Уравнения ( 32) - ( 34а) можно решить относительно i, и, следовательно, скорости реакции переноса заряда в различных нестационарных методах, но такой подход более сложен. [32]
Сх - равновесное значение концентрации реагента X у поверхности раздела фаз, a k может означать константу скорости реакции переноса заряда k, константу скорости гомогенной реакции khom или даже константу скорости гетерогенной химической реакции khel. Параметр Cti ( X) в уравнении ( 2) означает емкость на единицу длины в трансформанте для линейной диффузии вещества X. В окончательной цепи удобно выразить это сопротивление через константу скорости другого процесса, имеющего место в состоянии равновесия. [33]
Как было показано Феттером и Манеке [20], в случае пары Mn ( III) / Mn ( II) реакция переноса заряда тождественна с суммарной реакцией. [34]
Методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с помощью импульсов длительностью / i l мксек удалось обнаружить быструю химическую реакцию, которая предшествует реакции переноса заряда. Судя по зависимости предельного тока от потенциала, эта реакция является, вероятно, гетерогенной. Возможно, что она обусловлена частичной дегидратацией ионов Со2, поскольку нет никаких данных [23], свидетельствующих о существовании комплексов Со2 в хлорной среде. В случае восстановления водорода нет никаких указаний на существование стадии, связанной с дегидратацией, вплоть до самых высоких значений константы скорости, полученных экспериментально. [35]
Хотя время жизни иона С2Н4Т, как предполагают, должно быть длительным, ксенон или йод не проявляют себя акцепторами радикалов, так как реакции переноса зарядов ( электрона или протона) с ксенона и йода на этот пои эндотсрмичны. Этот вывод, согласуясь с экспериментальными результатами, подтверждает, что на реакции, определяющиеся первой частью уравнения ( 6), не влияют добавки ксенона и йода. Однако окись азота ведет себя в этих реакциях как акцептор радикалов. [36]
Стивенсон и Коппингер [169], как уже было упомянуто в предыдущем разделе, показали, что амины и простые галогенопроизводные образуют комплексы, которые вступают в реакции переноса заряда. Хотя константы образования комплексов невелики, как и следует ожидать для двух формально насыщенных молекул, положение максимума поглощения с переносом заряда совершенно определенно изменяется в соответствии с изменением сродства к электрону акцептора - галогенопроизводного. Растворы аминов и гало-генопроизводных фотохимически активны ( см. ссылки, цитированные Стивенсоном и Коппингером); в растворе триэтиламина в четыреххлористом углероде при облучении лампой дневного света довольно быстро образуется хлоргидрат триэтиламина. Несмотря на то что не было сделано выбора [169] между нецепным и цепным процессом типа, предложенного Курцем, Хаттоном и Вестхей-мером [168], для темновой и фотореакций дигидропиридинов с бромтрихлор-метаном и четыреххлористым углеродом ( см. ниже), быстрое образование хлоргидрата амина показывает, что реакция происходит с квантовым выходом больше единицы и, следовательно, является цепной. [37]
Определив по величине предельного тока константу скорости химической реакции ( не зависящую от потенциала), которая предшествует процессу переноса заряда, можно также вычислить константу скорости реакции переноса заряда в любой точке на восходящей части волны. Таким способом в растворах слабых кислот удается определить даже несколько более высокие константы скорости, соответствующие реакциям переноса заряда, так как волна здесь возрастает не так круто, как в системах, где отсутствует предшествующая химическая реакция. [38]
 |
Концентрация адионов как функция расстояния от растущих. [39] |
В соответствии с этим при осаждении металла поверхностная концентрация адионов в середине плоскости кристалла является наибольшей ( рис. 8) и, следовательно, при контроле реакции скоростью поверхностной диффузии реакция переноса заряда фактически протекает равновесно. Поскольку скорость реакции переноса в обратном ( анодном) направлении при данном потенциале пропорциональна локальной поверхностной концентрации адионов, она будет наибольшей в точке, лежащей посредине между двумя растущими ступенями. [40]
Нижний участок эквивалентной цепи принимает тогда вид схемы ( рис. 12), откуда непосредственно вытекает, что при постоянном среднем потенциале влияние предшествующей химической реакции на фарадеевский импеданс неотличимо от влияния необратимости реакции переноса заряда. [41]
Отсюда следует, например, что снижение г - имеет значение только при слишком медленном вступлении п0 в дальнейшую, или последующую, реакцию ( п0 велико), а именно только в том случае, когда оба члена почти равны и, таким образом, реакция переноса заряда - - - - о - больше не определяет скорость всего процесса. При обсуждении приведенных ниже схем исходят из предположения, что во всех случаях можно пренебречь реакцией, обратной реакции в требуемом направлении, ибо только тогда соответствующая прямая реакция определяет скорость процесса. [42]
В монографии излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований элементарного акта электродных реакций. Рассматриваются общая теория реакций переноса заряда в полярной среде, безбарьерные и безактивационные процессы, квантовые эффекты при переносе протона и более тяжелых частиц. Показана плодотворность использования представлений современной теории элементарного акта для анализа кинетики некоторых практически важных реакций, в частности анодного выделения хлора. [43]
Важность свободных ионов в ароматических жидкостях [177, 192, 221] показывает также полимеризация стирола по ионному механизму при облучении очень чистых и исключительно сухих образцов. Поскольку в этих системах происходят реакции переноса заряда, прямые определения величины GHOH из измерений молекулярного веса и выхода невозможны. [44]
Важность свободных ионов в ароматических жидкостях [177, 192, 221] показывает также полимеризаций стирола по ионному механизму при облучении очень чистых и исключительно сухих образцов. Поскольку в этих системах происходят реакции переноса заряда, прямые определения величины GHOH из измерений молекулярного веса и выхода невозможны. [45]
Страницы: 1 2 3 4