Реакция - переход - протон
Cтраница 2
 |
Изменение пространственной конфигурации молекулы в реакции нуклеофильного замещения 5Д7 2. [16] |
Эти реакции идут с очень большими скоростями. Для некоторых реакций перехода протона измерена константа скорости реакции. [17]
 |
Энергия активации и предэкспоненциальные мнпжитоли некоторых реакций замещения донорных лигандов у иона.| Константы скорости и энергии активации некоторых протолитических процессов. [18] |
Эти реакции идут с очень большими скоростями. Для некоторых реакций перехода протона константа скорости измерена. [19]
Для некоторых реакций это действительно так, но для ряда других реакций такое равенство не соблюдается. Для двух реакций перехода протона сечения в 4 5 раза превышают значения, рассчитанные по поляризуемости. Значения а /, указанные для этих двух реакций, относятся, конечно, только к реакции углеводородных ионов с водой. Эти реакции имеют низкий потенциал появления; этот потенциал был единственным, который удалось определить. Нам не удалось обнаружить этот второй потенциал появления, однако Тальрозе и Франкевич [ 2Ь ] измерили его для реакции в смеси пропан - вода. Мы полностью убеждены, что наличие этой реакции объясняет большое сечение образования ионов в смеси пропана с водой. Аналогичное объяснение применимо и для объяснения большого сечения образования ионов в смеси этана с водой. [20]
Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению ( см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную ( или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам ( в частности, полосы валентных колебаний групп С0 и СОа), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. [21]
Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молеку-лярно-иошгой таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению ( см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную ( или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной фор-мам ( в частности, полосы валентных колебаний групп С0 и СОа), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. [22]
Другим примером является ион N2H7 - В этом случае, согласно 172 ], энергетически наиболее устойчивому состоянию соответствует кривая V ( r) с двумя минимумами при расстоянии между ядрами азота 2 7 А. Этот пример наглядно сви-детельсгвует о заметном вкладе координат тяжелых атомов в координату реакции перехода протона. К аналогичному выводу приходят авторы работ [67, 73] при расчете туннелирования протона в циклическом димере муравьиной кислоты. [23]
Между выводами, полученными при изучении тенлот адсорбции, и результатами изучения стехиомзтрических чисел наблюдается согласованность. При этом для большинства металлов, изученных в кислых растворах, данные таблицы подтверждают предположение, что процессом, определяющим скорость, является электрохимическая десорбция, а не реакция перехода протона с последующим соединением атомов водорода. [24]
Другим примером является ион NjH. В этом случае, согласно [72], энергетически наиболее устойчивому состоянию соответствует кривая V ( r) с двумя минимумами при расстоянии между ядрами азота 2 7 А. Этот пример наглядно свидетельствует о заметном вкладе координат тяжелых атомов в координату реакции перехода протона. К аналогичному выводу приходят авторы работ [67, 73] при расчете туннелирования протона в циклическом димере муравьиной кислоты. [25]
Страницы: 1 2