Реакция - полиприсоединение
Cтраница 3
Механизм известных случаев кристаллизации в процессе полимеризации при начальной реакции полиприсоединения обычно менее понятен. При реакциях полиприсоединения концентрация промежуточных олигомеров при зародышеобразовании значительно ниже, так что могут существовать очень длинные олигомеры. Следствием этого является образование в этом случае зародышей, которые по структуре ближе к зародышам типа бахромчатой мицеллы. При увеличении расстояния между зонами полимеризации и кристаллизации увеличивается дополнительный вклад у е в ДС зародыша [ см. уравнение 25) 1, Типичными примерами существования затруднений для зародышеобразования, вызванных концами аморфных цепей, выходящими из зародыша, являются процессы полимеризации виниловых мономеров на катализаторах Циглера-Натта и полимеризации диазометана, катализируемой эфиратом трехфтористого бора ( см. разд. [31]
В качестве связующих твердых ракетных топлив применяются поли-уретановые каучуки. Они получаются по реакции полиприсоединения ди-изоцианатов ( большей частью толуилендиизоцианата) с олигомерным полиэфиром ( адипиновой, себациновых кислот с этилен -, диэтилен - или бу-тиленгликолями) с концевыми гидроксильными группами. [32]
Вследствие наличия равновесия между изоцианатом и продуктом присоединения часто из одних и тех же компонентов получают различные продукты в зависимости от того, смещается ли проводимый при повышенной температуре процесс полиприсоединения в сторону образования уретанов путем медленного охлаждения или же установившееся при повышенных температурах равновесие замораживается путем резкого охлаждения. Во втором случае продукты реакции полиприсоединения еще содержат реакционноспособные изо-цианатные группы, которые снижают их стабильность и постепенно изменяют комплекс их свойств. [33]
 |
Примеры распространенных полимеров, получаемых реакцией полиприсоединения. [34] |
По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всето полимеризуются по механизму, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические перок-сиды или твердофазные системы. [35]
Реакции полиприсоединения, как и реакции поликонденсации, протекают по ступенчатому механизму, и многие общие закономерности их синтеза очень схожи. Как и при поликонденсации, при реакциях полиприсоединения, когда применяются в процессах мономеры с функциональностью, равной двум, образуются полимеры линейной структуры, а из мономеров с функциональностью более двух образуются полимеры разветвленной или сетчатой структуры. [36]
Если в молекуле силоксана кроме активных атомов водорода содержатся еще и винильные группы, процесс усложняется. Силоксаны, имеющие в своем составе группы Si - Н и Si-СН СН2, склонны к реакции полиприсоединения [37], что создает дополнительные условия для образования сшитых пространственных структур. [37]
 |
Примеры распространенных полимеров, получаемых реакцией полиприсоединения. [38] |
Большой интерес вызывает получение полимеров, подобных по своим свойствам тем или иным природным веществам. Многие типы синтетического каучука представляют собой полимеры бутадиена, сополимеризованного с другими мономерами, вступающими в реакции полиприсоединения. Сополимерами называют продукты реакций полимеризации, в которых принимают участие два ( или несколько) различных мономера. [39]
Продукты представляют собой жидкие полиэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы. Имеются сообщения, что они могут найти применение в качестве модификаторов в производстве полиэфиров и эпоксидных смол, а также для дальнейшей обработки последних с целью получения пластиков по реакции полиприсоединения с изоциа-натами. [40]
Клеи четвертой группы получают на основе имидообразующих мономеров двух или трех типов, представляющих собой комплексы с переносом заряда - аминосоли эфирокислот. Превращение в ПИ происходит через стадии образования олиго - и по-лиамидокислот, олиго - и полиамидоэфиров ( Г 100 - 150 С), образования высокомолекулярного ПИ ( Г 100 - 300 С) и редкосетчатого ПИ в результате межмолекулярной поликонденсации ( Т 250 - 350 С), это если смесь мономеров 2 - х типов, и через 2 стадии олигоимидизации ( после первой при 50 - 100 С образуется олигоимидокис-лота ( эфир) с активными группами в концевых звеньях, после второй - олигоимид с активными группами в концевых звеньях и отверждение в результате реакций полиприсоединения, радикалоцепной полимеризации при 260 - 350 С, - это если смесь мономеров трех типов. [41]
Технологические способы проведения полиприсоединения аналогичны поликонденсационным. Однако, поскольку при этих реакциях не образуются низкомолекулярные побочные продукты, оформление технологического процесса упрощается. Реакции полиприсоединения можно проводить в гомогенной жидкой фазе в присутствии растворителей или без них ( в растворе, в массе) или в гетерогенной среде в водной или органической фазах - в эмульсии, в дисперсии, межфазно. Выбор того или иного способа обусловлен в первую очередь структурой и реакционной способностью исходных мономеров. В ряде случаев высокая реакционная способность накладывает определенные ограничения на условия проведения процесса. Так, например, полиуретаны на основе изоцианатов и полиолов нельзя получать с использованием водной фазы из-за близкой активности изоцианатных групп по отношению к воде и полиолам. Полиуретаны обычно получают в массе или в растворителях, причем, учитывая большой тепловой эффект реакции, последний способ более целесообразен. При этом применяют такие инертные по отношению к изоцианатам растворители, как сложные эфиры и кетоны. Растворители должны быть абсолютно сухими, так как вода легко реагирует с изоцианатами. [42]
 |
Примеры распространенных полимеров, получаемых реакцией полиприсоединения. [43] |
По типу химической реакции, на которой основано получение полимеров, их подразделяют на две группы. Полимеры первой группы получают в результате реакции полиприсоединения, примером которой является полимеризация этилена. В реакции полиприсоединения вступают и другие ненасыщенные органические соединения. Несколько примеров приведено в табл. 27.1. Некоторые из них, например изобутилен, лучше всето полимеризуются по механизму, включающему катализ кислотами, но в большинстве случаев полимеризация осуществляется с помощью таких катализаторов, как органические перок-сиды или твердофазные системы. [44]
При этом полимер образуется из би - или полифункционального исходного вещества ( мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрила-та в присутствии перекиси бензоила. [45]
Страницы: 1 2 3 4