Реакция - полиприсоединение
Cтраница 4
Примеры поликонденсации на основе реакций замещения широко известны. Поликонденсация на основе реакций полиприсоединения также достаточно широко распространена. [46]
 |
Молекулярновесовое распределение при различных степенях завершенности процесса при гомогенной реакции ступенчатой полимеризации. [47] |
Кинетика реакции ступенчатой полимеризации такова, что концентрация олигомеров становится достаточно большой прежде, чем они достигают высоких молекулярных весов. Зависимость весовой доли олигомеров, состоящих из х повторяющихся звеньев, от степени завершенности реакции р показана на рис. 5.16, Если для образования зародыша необходим олигомер со степенью полимеризации х 10, то реакция полимеризации должна завершиться почти наполовину для достижения достаточной концентрации этого олигомера. После начального зародышеобразования полимеризашюнный процесс может превратиться из реакции ступенчатой полимеризации в реакцию полиприсоединения на активной поверхности образовавшихся зародышей. В процессе дальнейшей полимеризации доля аморфного полимера увеличивается незначительно, так как присоединение молекул и одновременная кристаллизация происходят на существующих поверхностях образовавшихся кристаллов. [48]
Основное внимание исследователей привлекает в последние годы каталитическая полимеризация лактамов. Так, Крейс - синк1659 166, обсуждая кинетику гидролитической полимеризации Е - капролактама, считает, что полимер образуется главным образом по реакции полиприсоединения лактама к аминогруппе полимера и лишь в незначительной степени - поликонденсацией аминокапроновой кислоты, образующейся при гидролизе капро-лактама. [49]
Браун [50] показал, что в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения. [50]
Кроме того, определенная растворимость полярных растворителей в воде, обусловливающая их переход ( экстракцию) в водную фазу, также затрудняет стабилизацию дисперсий. Поэтому получить, например, водные дисперсии полимеров, растворенных в ацетоне или в диметилформамиде, вообще невозможно, поскольку растворители неограниченно смешиваются с водой. В случае полиуретанового эластомера отрицательные результаты были получены и при использовании неполярных растворителей бензола, толуола и хлороформа. Эти сильногидрофобные растворители препятствуют диффузии воды в полимерную фазу и протеканию реакции полиприсоединения, которая, по-видимому, обеспечивает дополнительную стабилизацию частиц дисперсии. [51]
История химии органических изоцианатов начинается е 1848 г., когда А. Курциус, систематически изучали изоцианаты. Байер с сотрудниками обнаружил, что диизоцианаты легко вступают в реакцию полиприсоединения и дают в конечном итоге полиуретаны. После второй мировой войны начался бурный рост производства ди - и полиизоцианатов. Примерно 90 % общего мирового производства их составляют толунлен - и дифенилметандиизо-цианаты. В развитых капиталистических странах ежегодно получают более 2 млн. т этих мономеров для полиуретанов. Моноизоцианаты являются важными продуктами органического синтеза. Производные нзоцианатов, главным образом уретаны и мочевины, широко применяются в качестве гербицидов, инсектицидов и лекарственных веществ. [52]
К природным относятся многие органические и неорганические полимеры, такие как белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, лигнин, натуральный каучук, слюда, асбест, глина, графит, алмаз и другие. Большую группу искусственных полимеров составляют, например, производные целлюлозы ( сложные и простые эфи-ры) - см. часть IV. Олигомеры и полимеры получают по реакциям поликонденсации из низкомолекулярных веществ, имеющих реакционноспособные свободные функциональные группы. Они широко применяются в целлюлозно-древесных материалах в качестве связующих, клеев и пленкообразователей. Это карбамидо -, меламино - и фе-нолоформальдегидные олигомеры, ненасыщенные полиэфиры, полиамиды и др. Из полимеров, получаемых по реакции полиприсоединения, наибольшее применение имеют полиуретаны и некоторые полиэпоксины. Широкую группу синтетических полимеров составляют вещества полиме-ризационного типа, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, по-ликапролактам и другие, получаемые из мономеров, содержащих кратные связи или неустойчивые циклы. [53]
Полиприсоединение представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би - или оли-гофункциональных реагирующих соединений и протекающий без выделения низкомолекулярных веществ. Таким образом полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако так же как поликонденсация полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Связывание мономерных звеньев в этом случае происходит за счет передачи атома водорода на каждой стадии реакции, не наблюдающейся ни при полимеризации, ни при поликонденсации. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. Примерами реакции полиприсоединения являются реакции диэпоксидов с карбоновыми кислотами, аминами, фенолами, спиртами, а также реакции диизоцианатов с диолами. [54]
Страницы: 1 2 3 4