Cтраница 4
Замена ароматических кислот алифатическими, например капроновой, также устраняет образование нерастворимой частично при этом получаются лишь низкомолекулярные растворимые продукты. Линейные полимеры с различным молекулярным весом были получены в аналогичных условиях из дифенила, и-ксилола, п-дихлорбензола и других насыщенных соединений. Реакция полирекомбинации оказалась применимой и для получения металл-органических полимеров, например полиферроцена и полиди-изопропилфарроцена. [46]
Существенно, что все исследованные соединения ( хлорбензол, анизол, нитробензол и другие) не имели алкильных заместителей, на которые, по данным Караша [2] и других авторов [4], в первую очередь с высокой степенью избирательности направляется атака метильных радикалов. В условиях реакции полирекомбинации в начальных стадиях также не удается обнаружить продуктов метилирования в ядро как самого дифенилметана, так и его димера или олигомеров, что вполне соответствует приведенным выше данным о свойствах метильных радикалов. [47]
В табл. 132 расположены наименее реакционноспособные соединения, в том числе лишенные подвижных а-водородных атомов. При значительном расходе перекиси в условиях реакции полирекомбинации эти метилированные производные могут вовлекаться в построение полимерной цепи. Из сопоставления молекулярных весов полимеров, полученных из исходных соединений реакцией полирекомбинации, видно, что имеется определенное соответствие между величиной молекулярного веса полимера и реакционной способностью исходного соединения в первом акте реакции - отрыве водорода с образованием радикала исходного соединения. [48]
В табл. 130 приведены результаты экспериментов и вычисленные отношения / е2 / / с3 для различных соединений при максимальной температуре 165 С. Величины / с2 / / с3 пересчитаны по отношению к дифенилу, реакционная способность которого принята за единицу. В таблице приведены также величины молекулярных весов полимеров, полученных для некоторых из исследованных соединений реакцией полирекомбинации. [49]
Линейный характер зависимости свидетельствует о подчинении скорости реакций отрыва водорода уравнению Аррениуса. Так как энергия активации рекомбинации образующихся радикалов исходных соединений весьма мала и в ряде случаев близка к нулю [58], то очевидно, что реакция отрыва водорода от исходного соединения является определяющей для всего процесса роста цепи путем реакции полирекомбинации. [50]