Реакция - полициклизация
Cтраница 2
В последние 5 лет в результате широких поисков путей создания новых типов термостойких полимеров был разработан новый метод синтеза полимеров - реакция полициклизации, приводящая к получению полностью ароматических высокомолекулярных соединений, содержащих в макромолекулах наряду с фенильными ядрами различные гетероциклические системы. [16]
Последние 10 лет отмечены стремительным ростом числа новых линейных полимеров, содержащих различные органические и металлоорганические группировки, причем многие из них синтезированы с помощью реакций полициклизации. При полициклизации образуется полимер, содержащий циклические группировки, которые отсутствуют в мономерах. В большинстве случаев замыкание цикла происходит на стадии роста цепи, одновременно с увеличением молекулярного веса полимера. Эта книга посвящена рассмотрению таких реакций полимерообразования. Однако механизм реакций циклообразования выяснен не во всех случаях. Есть примеры, когда точно установлено, что циклы образуются уже в готовых полимерах при реакциях постциклизации. Поскольку подробный анализ этих реакций выходит за рамки данной книги, в ней приводится лишь несколько таких примеров. [17]
 |
Масс-спектрометрический термический анализ смеси дифенилизофталата с 3 3 -диаминобензидином. [18] |
Это в корне противоречит механизму, предложенному Вразидло и Левиным [182], согласно которому основное выделение фенола должно происходить не в начале, а в конце реакции полициклизации. [19]
Появился ряд новых направлений в реакции поликонденсации, среди которых нужно отметить реакцию полирекомбннации, позволяющую получать полимеры из насыщенных углеводородов и других соединений, не образующих полимеры обычными методами; дегидрополиконденсацию, приводящую к синтезу ряда принципиально новых полимеров; межфазную поликонденсацию - новый перспективный метод синтеза гетероцеи-ных полимеров; реакцию полициклизации, позволяющую получать полимеры путем замыкания гетеро - или карбоциклов; реакцию поликоординации, приводящую к образованию полимеров, содержащих металлы в полимерной цепи. [20]
Появился ряд новых направлений в реакции поликонденсации, среди которых нужно отметить реакцию полирекомбинации, позволяющую получать полимеры из насыщенных углеводородов и других соединений, н & образующих полимеры обычными методами; дегидрополиконденсацию, приводящую к синтезу ряда принципиально новых полимеров; межфаз-ную поликонденсацию - новый перспективный метод синтеза гетероцеп-ных полимеров; реакцию полициклизации, позволяющую получать полимеры путем замыкания гетеро - или карбоциклов; реакцию полжкоордина-ции, приводящую к образованию полимеров, содержащих металлы в полимерной цепи. [21]
В реакции поликонденсации появился ряд новых направлений [16-19, 22-27]; среди них нужно отметить полирекомбинацию [66-74], позволяющую получать полимеры из насыщенных углеводородов и других мономеров; дегид-рополиконденсацию [63, 75-79], приводящую к получению ряда принципиально новых полимеров; межфазную поликонденсацию [80-82] и низкотемпературную лоликонденсацию в растворе [83, 84], которые являются новыми перспективными методами синтеза гетероцепных полимеров; реакцию полициклизации [59, 85-98], позволяющую получать полимеры путем замыкания гете-ро - или карбоциклов; реакцию поликоординации [19-24, 27, 99-102], открывающую возможность получать полимеры, содержащие в полимерной цепи различные металлы. В настоящее время поликонденсацией могут быть синтезированы почти все известные классы высокомолекулярных соединений, а для некоторых из них - это единственный путь синтеза. Огромное значение поликонденсационные процессы имеют и в природе. Такие важнейшие биополимеры, как белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук и некоторые другие, по-видимому, также получаются в живом организме в результате процессов поликонденсации. [22]
Реакционную смесь, состоящую из 0 748 г 4 4 -дифенилфталидикарбоновой кислоты, 0 540 г дигидразида 4 4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 10 г полифосфорной кислоты, медленно нагревают до 140 С. Реакцию полициклизации проводят 3 часа при 140 С и 0 5 часа при 180 С. Образовавшийся очень вязкий раствор полимера выливают в 800 мл воды, выпавший полимер отфильтровывают, многократно промывают водой, водным раствором бикарбоната аммония и водой до нейтральной реакции. Предварительно высушенный полимер иере-осаждают из раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом ( 3: 1) серным эфиром, промывают органическими растворителями и сушат в вакууме при - 80 С. Полимер хорошо растворим в тетрахлорэтане с фенолом и трикрезоле. [23]
Особый интерес среди реакций полимеров представляет твердофазная полициклизация, приводящая к образованию высокотермостойких полигетероариленов. Вследствие этого реакции термической полициклизации являются структурно чувствительными. [24]
Таким образом, при малых скоростях нагревания деструктивные процессы ингибируются, начиная с 240 - 280 С, в то время как термический распад полкбутадиена, обусловленный разрывом связей С - С между мономерными звеньями, с достаточной интенсивностью протекает при температурах выше 280 С. При смещении стабилизирующей реакции полициклизации в область температур выше 280 С процессы деструкции с выделением летучих протекают все более интенсивно, конкурируя с реакциями стабилизации. [25]
В основу построения книги положено химическое строение циклов, образующихся при полициклизации. I - IV рассмотрены реакции полициклизации с замыканием карбоциклов. V-XI посвящены синтезу полимеров с металл-или металлоид-содержащими циклами. Такое расположение материала, по мнению авторов, способствует лучшему его восприятию и отражает их стремление максимально помочь химикам, интересующимся синтезом полимеров с заданными свойствами. Книга позволяет установить, какая из реакций полициклизации может представить интерес для синтеза того или другого полимера. [26]
В настоящее время данных о влиянии структурных ( конфор-мационных и надмолекулярных) факторов на протекание процесса полициклизации очень мало. Так, отмечается45, что реакция полициклизации полигидразидов протекает в 14 - 15 раз быстрее в неориентированных образцах ( порошок, неориентированная пленка), чем в ориентированных волокнах. [27]
Химические связи между звеньями в этих полимерах столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов, обеспечивая тем самым неравновесный характер поликонденсационного процесса. В настоящее время мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме реакции полициклизации, однако в большинстве случаев это двухстадийный процесс. Этот-то этап в ряде случаев и представляет собой неравновесную поликонденсацию, поскольку образование прочных циклов является уже необратимым процессом вследствие устойчивости этих циклов к химическим воздействиям. [28]
Хотя термин полимер - довольно широкое понятие, настоящая книга посвящена линейным синтетическим полимерам. Из обсуждения исключены смолы и кубовые остатки, образующиеся в процессе других реакций. Рассматриваются только те реакции полициклизации, направление которых совпадало с планами экспериментатора. Качественные сведения о молекулярном весе полимеров также могут быть истолкованы по-разному. Этот термин может также обозначать такой предельный молекулярный вес, выше которого механические свойства полимера практически не зависят от молекулярного веса. Так как величины предельных молекулярных весов, о которых шла речь выше, зависят от химической природы полимера и, более того, известны они далеко не во всех случаях, такие качественные критерии весьма полезны. [29]
Образование высокомолекулярного линейного полимера служит основным критерием при оценке различных реакций полициклизации. При составлении таблиц выбирались такие данные, по которым можно судить о степени полициклизации синтезированного полимера. Однако хорошо известно, что молекулярный вес полимера зависит в значительной степени от условий реакции, поэтому в книге рассмотрены все без исключения реакции полициклизации. Можно привести много примеров, когда неудовлетворительные результаты при полициклизации получены в работах, в которых основное внимание обращалось на аппаратурное оформление, методики очистки мономеров и другие частности. В книге приводятся структуры, взятые из оригинальных работ. Во многих случаях, особенно когда речь идет о поликоординации, структура полимера выводится в основном из химического строения исходных веществ и элементарного анализа неплавкого и нерастворимого полимера. [30]
Страницы: 1 2 3