Реакция - полиэтерификация
Cтраница 2
Примером реакций эмульсионной полиэтерификации является синтез поликарбонатов и поли-арилатов в водно-органических средах. В этом процессе бисфенол растворяют в водной щелочи, а дихлорангидрид - в органическом растворителе, и при их смешении происходит образование полимера. [16]
 |
Зависимость температурного коэффициента реакции полиэтерификации от температуры. [17] |
Кинетика реакции полиэтерификации адишшовой кислоты с этилен-гликолем, исследованная Рафиковым и Коршаком [30], имеет большое сходство с кинетикой взаимодействия этиленгли-коля и адчшшовой кислоты, как это видно-из данных, приведенных в табл. 112 ( см, стр. [18]
Исследуя реакцию полиэтерификации декаметиленгликоля с адипиновой кислотой, Флори [3] нашел, что при 109 С в присутствии л-толуолсульфокислоты константа скорости в 11 раз больше, чем реакции алкоголиза полидекаметилен-адипината декаметиленгликолем, а энергия активации первой реакции равна 12 15 ккал / моль, а второй - 11 15 ккал / моль. Константы скорости обеих реакций становятся равными, если в качестве катализатора употребляются карбо-новые кислоты. Такие же результаты получены Корнишем [22] при исследовании реакции этиленгликоля с адипиновой кислотой. [19]
В процессе реакции полиэтерификации, наряду с основными реакциями, приводящими к образованию высокомолекулярного соединения, возможны и побочные: например, реакция декар-боксилирования, реакция циклизации и ангидризации. Эти реакции в поликонденсационном процессе чаще всего играют отрицательную роль, поскольку они препятствуют дальнейшему росту молекулярного веса полиэфира. Ряд опубликованных работ посвящен изучению такого типа превращений в процессе поликонденсации. Так, Коршак и Рогожин [59] исследовали декарбоксилирование дикарбоновых кислот в условиях их поликонденсации с гликолями и установили, что устойчивость кислот в этом случае сильно уменьшается - они разлагаются при более низких температурах. [20]
При проведении реакций полиэтерификации и перс-этерификации очень важно соблюдать эквивалентные соотношения между реагентами. На практике часто вводят в реакцию избыток гликоля, который затем удаляют путем отгонки, чтобы достичь необходимое соотношение между реагентами для получения высокомолекулярных полимеров. [21]
При проведении реакции полиэтерификации, когда в реакцию берутся три и более дикарбоновые кислоты и диолы или их производные, а также несколько оксикислот или быо ( ( В-оксиалкиловых) эфиров, получаются смешанные полиэфиры. [22]
Характерной особенностью реакции полиэтерификации яляется ее равновесный характер. Общие закономерности химизма полиэтерификации кремнийорганических соединений между собой и с органическими соединениями аналогичны с таковыми для органических соединений, которые описаны в ряде работ. Здесь будут рассмотрены отдельные особенности реакции полиэтерификации, связанные с использованием мономеров, содержащих связи Si-С, которые более реакционноактивны, чем связи С-С. Это обусловлено значительной полярностью связи Si-С, которая зависит от органических радикалов, входящих в состав молекул. Очень часто процесс полиэтерификации сопровождается побочными реакциями. [23]
Одна из особенностей реакции полиэтерификации состоит в том, что она протекает ступенчато: на каждой последующей ступени образуется продукт с молекулярной массой большей, чем на предыдущей. [24]
Малеиновый ангидрид участвует в реакции полиэтерификации и служит одновременно источником двойных связей, необходимых для сополимеризации со стиролом. [25]
Величины энергии активации Е реакций полиэтерификации с участием непредельных дикарбоно-вых кислот находятся, главным образом, в пределах 54 - 84 кДж / моль. Определенной зависимости величины Е от строения и соотношения реагентов не наблюдается. [26]
Реакция этерификацни, как и реакция полиэтерификации ( которая будет рассмотрена далее), относится к реакциям нуклеофиль-ного замещения и катализируется кислотами. Известны различные способы ускорения этой реакции за счет органических кислот, кислых гетерогенных катализаторов и других соединений, однако в большинстве случаев применение катализа сопряжено с развитием побочных реакций и с некоторым ухудшением свойств алкпда. В связи с этим в настоящее время единственным катализатором процесса является сама органическая дикислота, которая легко образуется при взаимодействии фталевого ангидрида с водой, выделяющейся в результате этерификации. [27]
Ненасыщенные полиэфиры получаются в результате реакции полиэтерификации между многоатомными спиртами ( гликолями) и двухосновными кислотами или их ангидридами. [28]
Денис [44] на основании исследования реакции полиэтерификации диэти-ленгликоля и себациновой кислоты без растворителя при температуре 166 С и реакции этерификации додецилового спирта и адипиновой кислоты пришел к выводу, что утверждение о том, что реакция поликонденсации, протекающая в отсутствие катализатора, является реакцией третьего порядка, не соответствует действительности, так как широкой области реакции поликонденсации ( 80 %) присущ второй порядок. Девис также указал, что никакого различия между кинетикой простой этерификации и полиэтерификации не существует. [30]
Страницы: 1 2 3 4