Cтраница 4
Так как скорость реакции всегда измеряется в одинаковых единицах [ моль / ( л-с), молекул / ( см3 - с) ], то размерность константы скорости будет зависеть от порядка реакции. Сравнение величин констант скоростей для реакций разного порядка недопустимо, поскольку они измеряются в разных единицах и являются разнохарактерными физико-химическими величинами. Реакции более высокого порядка чем 3 на практике не встречаются. [46]
Полученные ими данные соответствуют реакции второго порядка. Джонс [13] и Янагита [14] также утверждают, что реакция фенола с формальдегидом в кислой среде при рН1 является реакцией второго порядка. С) процесс сдвигается в сторону реакции более высокого порядка. [47]
На рис. 16 скорость удаления кислорода построена, как для реакции первого порядка, в зависимости от концентрации угольного вещества. Для простой мономолекулярной реакции эти кривые должны бы представлять прямые линии. Кривые на рис. 16 показывают, что эта реакция более высокого порядка, чем первый, или же состоит из нескольких одновременно текущих реакций первого порядка различной скорости. [48]
Как уравнение ( 27), так и уравнение ( 33) полезны для принятия решений относительно начала возможной реакции. Уравнение ( 27) пригодно только для бимолекулярных реакций ( или реакций более высокого порядка), тогда как уравнение ( 33) справедливо также и для мономолекулярных реакций. Эти реакции включают важный случай распада активированных комплексов. Установление правил симметрии проще всего осуществить с помощью уравнения ( 33), поскольку оно было выведено для этой цели. В частности, всюду, где координата реакции неполносиммет-рична ( в максимумах или минимумах), уравнение ( 27) бесполезно, поскольку Н всегда полносимметричен и не может ничего сказать нам об асимметричных движениях ядер. [49]
Кроме того, алкилат более стабилен, чем изопентан, в отношении склонности к образованию осколков, которые могут служить переносчиками цепи. Таким образом, действие ингибиторов заключается в поддержании низкой концентрации карбоний-ионов. Хотя кинетика изомеризации достаточно точно следует уравнению реакции первого порядка [28], логично предположить, что определяющей скорость стадией при диспропорционировании пентана является реакция более высокого порядка. Например, реакция конденсации алкена с карбоний-ионом согласно рассмотренному выше механизму может иметь второй порядок по отношению к карбоний-иону, так как из карбоний-иона образуется алкен. Следовательно, снижение концентрации карбоний-ионов должно уменьшить скорость крекинга в значительно большей степени, чем скорость изомеризации. [50]