Cтраница 3
В обратном направлении эта реакция лимитируется стадией присоединения спирта к карбонильной группе и протекает в соответствии со схемой (5.58) с той разницей, что вместо протона на карбонильном атоме кислорода находится алкильная группа. Поскольку гидролиз ацеталей не катализируется общими кислотами, обратная реакция не должна ускоряться под действием общих оснований. Однако хорошо известно, что присоединение воды и спиртов к карбонильным соединениям представляет собой каталитическую реакцию. Следовательно, гидролиз ацеталей не может служить моделью гидратации карбонильной группы, и механизм (5.58) можно исключить. Иными словами, из двух механизмов (5.57) и (5.58) только первый правильно описывает реакцию присоединения спиртов и семикарбазидов к карбонильным соединениям. [31]
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она полярна и кинетически лабильна. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по сс-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения пщроксильно-го атома водорода электроположительной или элсктронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерифпкации. [32]
Очень легко полимеризуется при действии кипящих разбавленных минеральных кислот. Под влиянием НС1 на холоду образует р-хлорэтилмеркаптан ( основной продукт), Р Р - дихлордиэтилдисульфид, 1 4-дитиан. Устойчив к действию воды, разлагается при кипячении. По реакциям присоединения спиртов, аминов, карбоновых кислот сходен с окисью этилена. [33]
Очень легко полимеризуется при действии кипящих разбавленных минеральных кислот. Под влиянием НС1 на холоду образует ( J-хлорэтилмеркаптан ( основной продукт), р р - дихлордиэтилдпсульфид, 1 4-дитиан. Устойчив к действию воды, разлагается при кипячении. По реакциям присоединения спиртов, аминов, карбоновых кислот сходен с окисью этилена. [34]
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения гидроксильно-го атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. [35]