Cтраница 2
Реакция присоединения галогена начинается с предварительной поляризации его молекулы, а затем такая поляризованная молекула действует на этиленовое соединение. [16]
Реакции присоединения галогенов к алкинам, как и другие реакции электрофильного присоединения, происходят медленнее, чем реакции присоединения к алкенам. [17]
Реакция присоединения галогена пригодна также для количественного определения двойной С - С-связи. Однако определение так называемого йодного числа, которое является общепринятым, всегда делают с глухим опытом. [18]
Реакции присоединения галогенов к ( 3-углеродному атому алкеновой группы яасто катализируются кислотой. У кислот [57], альдегидов [58] и халкона [59] в этих реакциях сначала происходит протонизация активирующей группы. Электрофильность атома углерода настолько увеличивается, что он реагирует даже с такими слабыми по отношению к алкеновой группе нуклеофилами, как молекулярный галоген и галогенанион. [19]
Реакцию присоединения галогенов к алкенам обычно проводят, смешивая реагенты при комнатной или пониженной температуре в инертном полярном растворителе типа четыреххлористого углерода или ледяной уксусной кислоты. [20]
В реакции присоединения галогена ( вместо галогеноводорода) по двои-ной связи С С поляризация молекулы реагента достигается действием растворителя или катализатора ( такой пример приведен выше при рассмотрении 5я - реакций); в ряде случаев поляризация может осуществляться достаточно просто при сближении реагента с двойной связью субстрата. Так, молекула ВГз гетеролитически распадается на ионы Вг и Вг -; ион Вг электрофильно начинает реакцию присоединения, а ион Вг - нуклеофильно заканчивает ее. [21]
Те реакции присоединения галогена к диолефину, в результате которых образуется кристаллическое производное, используют для идентификации соответствующего мономера ( см. стр. Поскольку из продуктов присоединения одной молекулы галогена, а также из производных, полученных в результате присоединения двух молекул галогена, можно легко получить исходный диолефин, эту реакцию используют в лабораторном масштабе для очистки мономеров ( см. стр. Галогеноводороды присоединяются к бутадиену, изопрену, диметилбутадиену ихлоропрену подобно галогенам. В этом случае также может присоединяться либо одна, либо две молекулы галогеноводорода. Решающими здесь будут те же самые условия, - которые влияют на результат присоединения галогена. Присоединение первой молекулы происходит в положение 1 2 и образующееся моногалогенопроизводное аллильного типа в большей своей части изомеризуется в соединение с атомом галогена при концевом атоме углерода. Очевидно, эта реакция протекает одновременно в двух направлениях. Присоединение можно проводить, пропуская безводный галогеноводород в жидкий мономер при низкой температуре, вводя мономер в концентрированный водный раствор галогеноводорода или, наконец, обрабатывая сухим галогеноводородом диолефин в растворе органического растворителя, лучше всего уксусной кислоты. Последний способ является самым эффективным. [22]
Механизм реакции присоединения галогенов к алкинам до конца не выяснен. По аналогии с реакциями присоединения к алкенам можно предположить, что сначала образуется КПЗ, в котором тройная связь активирована для атаки нуклеофильной частицей. [23]
Температура реакций присоединения галогенов к этилену, пропилену и ацетилену определяется возможностью развития побочных процессов замещения. Применение ингибиторов радикально-цепного замещения позволяет повысить температуру и проводить реакцию с олефинами при 40 - 60 С, а в случае ацетилена - даже при 70 - 100 С. Это приводит к увеличению разности температур при теплопередаче к охлаждающей воде и значительно интенсифицирует процесс. [24]
Температура реакций присоединения галогенов к этилену и пропилену определяется возможностью развития побочных процессов замещения. Поэтому ее старались поддерживать на наиболее низком уровне ( 30 С), что сильно снижало производительность реакторов, которая при данных синтезах лимитируется в основном скоростью отвода тепла. [25]
Помимо реакций присоединения галогенов для обнаружения тройной связи чаще всего применяются реакции присоединения водорода, галогенводородов, спирта, диазометана или диазоуксус-ного эфира и диазобензолимида. При их взаимодействии с ацетиленом и его монозамещенными гомологами, содержащими в молекуле хотя бы один кислый ацетиленовый атом водорода, осаждаются кристаллические ацетилениды. Дизамещен-ные производные ацетилена не дают этой реакции. [26]
Из реакций присоединения галогенов по двойной связи акрилатов и метакрилатов описано только присоединение хлора к метиловому эфиру. [27]
Поэтому реакцию присоединения галогена следует проводить и безводном растворителе и при низкой температуре. С йодом в обычных условиях инден не реагирует ( ср. [28]
Наиболее интересны реакция присоединения галогенов, реакции гидрирования и озонирования бензола. [29]
При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену ( разд. [30]