Cтраница 4
Систематическое исследование с физико-химической точки зрения реакций присоединения галогенов было 5ы весьма желательны. [46]
Почти все рассматриваемые примеры относятся к реакциям присоединения галогенов к ненасыщенным соединениям. В этих реакциях в качестве реагентов используются, главным образом, бром и хлор. [47]
При обычных темп - pax в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, как правило, наблюдается, что скорость реакции растет с понижением темп-ры. Установлено, что нек-рые реакции присоединения галогенов по двойной связи, не идущие в темноте при комнатных темп - pax, вопреки обычным представлениям химич. В системах галоген - олефин между компонентами возможно наличие донорноакцепторного взаимодействия, приводящее при низких темп - pax к образованию нестойких промежуточных молекулярных соединений. Образование таких соединений, являющихся, по всей вероятности, первой стадией реакции, может за счет их сильной сольватации приводить к возникновению ионов или ион-радикалов, облегчающих последующее протекание реакции. При понижении темп-ры вероятность получения подобных соединений увеличивается, а следовательно, увеличивается и возможность осуществления реакции при низких темп-рах. [48]
Однако в особых условиях все же возможны реакции присоединения галогенов и водорода. [49]
В литературе имеются сведения о значительном числе реакций присоединения галогенов, межгалогенных соединений, гало-генводородов и органических галогенидов к фторированным олефинам. Во многих таких реакциях при этом негласно подразумевалось ( по простой аналогии с нефторированными олефи-нами), что подобные реакции протекают через электрофильную атаку. После того как на множестве примеров была показана чувствительность фторолефинов к нуклеофильной атаке, подобные предположения кажутся уже мало обоснованными. Более рационально предполагать возможность либо электрофильной, либо нуклеофильной атаки, по крайней мере пока какая-либо из этих возможностей не будет доказана в каждом данном случае. В самом деле, число случаев, в которых можно сделать определенное заключение об электрофильной атаке, незначительно. [50]
Для количественного определения акриловой кислоты нельзя применять реакцию присоединения галогена, поскольку соотношение, в котором фактически реагируют оба вещества, находится гораздо ниже молярного соотношения. Это относится и к метакриловой кислоте. Поэтому акриловую кислоту определяют путем титрования отмеренным количеством раствора едкого натра известной концентрации. [51]
Эти выводы в общем случае действительны и в отношении реакций присоединения галогенов к циклоалкенам. Например, при взаимодействии брома с циклогексеном получают грая. Исключением являются циклоалкены со средними циклами, где частично образуются продукты транс-анулярпых реакций. Образование последнего объясняется 1 3 - и 1 5-гидридными сдвигами, протекающими в промежуточно образующихся ионах галогенония или карбеиия. [52]