Cтраница 2
Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонорные заместители у кратных связей облегчают образование л - и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. [16]
Из реакций электрофильного присоединения к диацетиленам наиболее исследованы в настоящее время реакции гидрогало-генирования, гидратации в кислой среде и галогенирования. Отличительной особенностью реакций электрофильного присоединения к полиинам является то, что в противоположность реакциям присоединения нуклеофильных реагентов, скорость этих реакций значительно падает с увеличением числа тройных связей в молекуле полиина. Та же картина наблюдается и при кислотнокаталитическом присоединении воды. В то время как диацетилен в этих условиях гладко присоединяет воду, триины взаимодействуют с водой медленно, а тетраины совсем не реагируют. Присоединение воды к диацетилену изучено как в кислой среде, так и под влиянием твердого кадмий-кальцийфосфатного катализатора. Кислотная гидратация диацетилена имеет большое значение при разработке мер предохранения промышленной аппаратуры от закупорки полимерными продуктами, образующимися при неполной гидратации диацетилена. [17]
Механизм реакций электрофильного присоединения сложен и имеет различные особенности в зависимости от типа реакции. Обычно в качестве промежуточных продуктов образуются л-комплексы, ониевые соли и кар-бокатионы. [18]
Из реакций электрофильного присоединения к диацетиленам наиболее исследованы в настоящее время реакции гидрогало-генирования, гидратации в кислой среде и галогенирования. Отличительной особенностью реакций электрофильного присоединения к полиинам является то, что в противоположность реакциям присоединения нуклеофильных реагентов, скорость этих реакций значительно падает с увеличением числа тройных связей в молекуле полиина. Та же картина наблюдается и при кислотнокаталитическом присоединении воды. В то время как диацетилен в этих условиях гладко присоединяет воду, триины взаимодействуют с водой медленно, а тетраины совсем не реагируют. Присоединение воды к диацетилену изучено как в кислой среде, так и под влиянием твердого кадмий-кальцийфосфатного катализатора. Кислотная гидратация диацетилена имеет большое значение при разработке мер предохранения промышленной аппаратуры от закупорки полимерными продуктами, образующимися при неполной гидратации диацетилена. [19]
К реакциям электрофильного присоединения относятся также процессы алкилирования непредельных углеводородов, а также присоединение хлорангидридов кислот к непредельным углеводородам этиленового и ацетиленового ряда. [20]
В реакциях электрофильного присоединения двойная связь указанных соединений обладает пониженной реакционной способностью. [21]
В реакциях электрофильного присоединения алкины в общем енее активны, чем алкены. Так как sp - гибридизованные атомы лерода более электроотрицательны, чем этиленовые, они силь - fee притягивают к себе л-электроны. Поэтому последние более омпактно располагаются в пространстве около атомов углерода, ЕМ я-электроны двойной связи, и, следовательно, менее доступ-ы электрофильной частице. [22]
Так, реакции электрофильного присоединения идут с некоторым затруднением. [23]
Исследование стереохимии реакций электрофильного присоединения к цис - и к то / эаис-олефинам показало, что многие реакции Adj; представляют собой стереоспецифичное транс-присоединение. [24]
Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протежирование олефина с образованием карбе-ниевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбе-ниевые ионы могут быть получены и из других предшественников, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. [25]
Возможные механизмы реакций электрофильного присоединения к связи С С были подробно обсуждены в гл. Ниже будут повторно изложены некоторые детали не только для того, чтобы объяснить стереоспецифич-ность реакций, о которой уже говорилось выше, но и для того, чтобы подчеркнуть тот факт, что различные агенты не обязательно реагируют по одному и тому же механизму. Основные реакции алкенов рассмотрены в следующих разделах: 1) реакции электрофильного присоединения; 2) свободнорадикаль-ные реакции; 3) реакции восстановления и окисления. Известно, что реакции нуклеофильного присоединения к простейшим алкенам также были осуществлены, но они относительно редки и менее важны и поэтому не будут специально рассматриваться. Нуклеофильное присоединение к связи С С обычно требует, чтобы эта связь была сопряжена с - М, - - группой, такой, как карбонил или нитро ( см. также гл. [26]
Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и электрофильного замещения протекают различно. [27]
Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и элек-трофильного замещения протекают различно. [28]
Завершая рассмотрение реакции электрофильного присоединения брома к алкенам, необходимо отметить и результаты изучения ее кинетики. [29]
Завершая обсуждение реакций электрофильного присоединения алке-нов, необходимо обратить внимание на следующее. [30]