Cтраница 1
Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н ( а) ( см. стр. [1]
Реакции радикального присоединения протекают чаще всего по цепному мехайизму, причем первичная атака приводит к углеродному радикалу. [2]
Реакции радикального присоединения сероводорода, тиофе-нолов и тиокислот к олефинам не столь стереоселективны, как реакции присоединения, описанные выше. Высокая селективность может наблюдаться только в случае олефинов со значительными стерическими препятствиями при двойной связи. Изучение реакций этого типа усложняется в основном тем, что отношение изомеров, получаемых путем сын - или анты-присоединения, зависит от взятого соотношения исходных веществ. Присоединение га-тиокрезола к норборнену дает только э / сзо-изомер. Присоединение тиофенола к 1-хлорциклогексену приводит к образованию 92 4 % ы нс-продукта, присоединение сероводорода - 74 8 %, а тиоуксусной кислоты - 56 - 73 % продукта этой же конфигурации. Характер присоединения, очевидно, связан со стабильностью первоначально образующегося радикала. [3]
Исследованы реакции электрофидъного, нуклеофильного и радикального присоединения к одно - и двузамещенным гомологам диацетилена. Моноалкшгдиацетилены присоединяют адденды различного характера цочти исключительно по конечной тройной связи. [4]
Среди реакций радикального присоединения особенно интересны реакции полигалогенметанов и альдегидов, для которых ниже приводятся некоторые данные. [5]
Механизм реакций радикального присоединения будет рассмотрен подробнее ниже ( стр. С точки зрения электронно-химических представлений, реакции присоединения НВг к непредельным соединениям в присутствии окислителей протекают нормально, но по иному механизму, чем при присоединении в отсутствие перекисей. [6]
Механизм реакций радикального присоединения будет рассмотрен подробнее ниже ( стр. С точки зрения электронно-химических представлений реакции присоединения НВг к непредельным соединениям в присутствии окислителей протекают нормально, но по иному механизму, чем при присоединении в отсутствие перекисей. [7]
Для реакций нуклеофильного и радикального присоединения правило Марковникова теряет силу. [8]
Особенности реакций электрофиль-ного и радикального присоединения, правило Марковникова и отклонения от него. [9]
Для реакций нуклеофильного и радикального присоединения правило Марковникова теряет силу. [10]
Аналогично протекают реакции радикального присоединения, также начинающиеся с воздействия на непредельные соединения частиц, имеющих неспаренные электроны ( стр. [11]
С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементоорганические соединения. [12]
Увеличение скорости реакций радикального присоединения конечных олефинбв указывает на влияние сте-рических факторов. Возможно, что сравнительно низкая стабильность вторичньйс радикалов по сравнению с первичными также является результатом влияния стериче-ского эффекта. [13]
С помощью реакций радикального присоединения получают разнообразные элементорганические соединения. [14]
В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая ( б), так как энергетически она наименее выгодна ( табл. 11, стр. Это означает, что концентрация участвующего в ней, радикала больше, чем второго, и обрыв цепи происходит именно на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто изменяющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реакциями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи: Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизированы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия ( а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [15]