Реакция - радикальное присоединение
Cтраница 3
 |
Реакции радикального присоединения полизамещенных метанов с олефинами. [31] |
До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала СН2СООС3Н5 и относительное ослабление связи С-Вг. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоновый, циануксусный и ацетоуксусный эфиры. [32]
 |
Реакции радикального присоединения мо. тламещемпмх чета пои с олефинами. [33] |
До недавнего времени было описано лишь немного примеров реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к олефинам. Показано, что бромуксусный и родственные ему эфиры вступают в подобные реакции, причем успеху реакции способствуют резонансная стабилизация радикала - СН СООСоН5 и относительное ослабление связи С-Вг. В недавней работе Аллен, Кедоген, Гаррис и Хей [31] преодолели эти трудности и предложили новый важный синтетический способ получения сложных эфиров с неразветвленной цепью. Выбраны были малоиовый, циапуксусный и ацетоуксусный эфиры. [34]
Олефины с концевой двойной связью обычно более активны в реакции радикального присоединения. Более реакционноспособным оказывается незамещенное положение двойной связи олефина, чему благоприятствует пространственный фактор и большая устойчивость образующегося радикала. [35]
Для радикальной полимеризации пригодны алкены, которые легко вступают в реакции радикального присоединения тиолов, сероводорода и бромистого водорода. К ним относятся алкены, содержащие при двойной связи арильную, сложноэфирную, нитрильную группу или атома галогена, поскольку эти группы стабилизируют радикалы, образующиеся в качестве промежуточных частиц. Наиболее важными мономерами для радикальной полимеризации являются этилен, стирол, хлористый винил, акрилонитрнл, метилметакрилат, тетрафторэтилен, винилиденхлорид. Существует два технологически различных метода радикальной полимеризации - полимеризация в блоке и суспензионная полимеризация. Стирол и метилметакрилат подвергают полимеризации в блоке в присутствии радикального инициатора. Хлористый винил, акрилонитрил, винилацетат, тетрафторэтилен полимеризуют в суспензии мономера в воде, используя в качестве инициатора реактив Фентона, т.е. растворы солей железа ( II), содержащие перекись водорода. [36]
Позже Караш с сотрудниками показали, что замещенные олефины в реакциях радикального присоединения обычно образуют продукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или ( еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных. [37]
Характерными реакциями, протекающими с участием двойных связей растительных масел, являются реакции радикального присоединения и замещения. [38]
Таким образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, как и реакции радикального присоединения по двойной связи, столь же типичны для алкенов, как и процессы электрофильного присоединения по кратной связи. [39]
В табл. XV приведено еще несколько других типов молекул, которые вступают в реакции радикального присоединения к оле-финам. [40]
Винильные соединения кремния, германия и олова в соответствии с их большей активностью в реакциях радикального присоединения, гидрируются быстрее, чем аллильные. В то же время аллильные соединения этих элементов значительно активнее в ионных реакциях, чем соответствующие винильные. [41]
В ряде работ ( см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения корродируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. [42]
Винильные соединения кремния, германия и олова, в соответствии с их большей активностью в реакциях радикального присоединения, гидрируются быстрее аллильных; в то же время алдильные соединения этих элементов значительно активнее в ионных реакциях, чем соответствующие винильные. [43]
Это соединение использовано в последнее время для введения различных типов функциональных групп непосредственно в элементарное звено макромолекулы целлюлозы по реакции радикального присоединения ( см. стр. [44]
Так, соединения типа CF3CHCHSiCls n ( СН3) ( п 0 - 2) обладают более низкой реакционной способностью в реакциях радикального присоединения по двойной связи по сравнению с пропенильными аналогами. [45]
Страницы: 1 2 3 4