Cтраница 3
Электрофильное присоединение галогеноводородов ( и несимметричных реагентов вообще) протекает региоселективно по правилу Map-ковникова, а именно: атом галогена ( вообще отрицательная часть реагента) присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. Поэтому при реакции пропилена с бромистым водородом образуется преимущественно 2-бромпропан. Такое направление реакции можно понять, если вспомнить, что - - эффект метильной группы сдвигает я-электронную плотность в сторону наиболее обогащенного водородом ненасыщенного атома углерода. Поэтому электро-фил преимущественно атакует именно это место, тем более что при этом образуется более стабильный ион карбения. [31]
С другой стороны, была детально изучена кинетика реакции Прилежаева в тех же условиях, в которых проводился процесс сопряженного окисления ( см. ниже), и на основании полученных количественных характеристик взаимодействия перуксусной кислоты с пропиленом была произведена оценка роли этой реакции в суммарном процессе образования окиси пропилена при сопряженном окислении. Установлено, что реакция пропилена с перуксусной кислотой протекает через образование промежуточного комплекса между молекулами реагирующих веществ, который затем распадается с образованием окиси пропилена и уксусной кислоты. [32]
Октановое число моторных топлив обычно повышают путем добавления к ним алкилата. Алкилат образуется в результате реакции пропилена и бутиленов с избыточным количеством изобутана в присутствии катализатора - концентрированной серной кислоты. Используемые в качестве исходного сырья олефин и изобутан обычно содержат пропан и бутан, которые при прохождении через реактор не взаимодействуют и удаляются из него как побочные продукты. Таким образом, на этой установке получают три продукта: алкилат, пропан и бутан. [33]
Катализатор работает без снижения активности в течение 2000 ч, причем средний унос фосфорной кислоты невелик - 5 24 г с 1 м3 катализатора за час; это примерно в 50 раз меньше уноса кислоты при процессе прямой гидратации этилена. Отмечается, что основное количество вступившего в реакцию пропилена ( 98 5 %) превращается в изопропанол и лишь 1 4 % в диизопропиловый эфир и 0 1 % в полимеры пропилена. Благодаря этому упрощается выделение товарного спирта. [34]
Катализатор работает без снижения активности в течение 2000 ч, причем средний унос фосфорной кислоты невелик - 5 24 г с 1 м3 катализатора за час; это примерно в 50 раз меньше уноса кислоты при процессе прямой гидратации этилена. Отмечается, что основное количество вступившего в реакцию пропилена ( 98 5 %) превращается в изопропило-вый спирт и лишь 1 4 % в диизопропиловый эфир и 0 1 % в полимеры пропилена. Благодаря этому упрощается выделение товарного спирта. [35]
Несмотря на многочисленные литературные ссылки на электро-фильное алкилирование алканов олефинами, с механистической точки зрения эти реакции должны рассматриваться как алкилирование олефинов карбениевыми ионами, образующимися из изоалканов путем межмолекулярного гидридного переноса. Предложенный Шмерлингом [24] механизм реакции согласуется с продуктами, образующимися в реакции пропилена и изобутилена с изобутаном. [36]
Согласно данным [42], молибдат пропиленгликоля обладает высокой селективностью в процессе эпоксидирования пропилена. В табл. 6 представлены данные о сравнительной активности различных производных молибдена в реакции пропилена с ГПТБ. [37]
Реакция метилциклогексана с пропиленом протекает легко при - 25 и при 50; принципиальное различие состоит в том, что при более высокой температуре преобладает реакция переноса водорода. При - 25 пропана не было получено; при 50 почти 25 % взятого в реакцию пропилена превращалось в пропан. [38]
Изучение реакции присоединения этил - и р-хлорпропилсульфенхло-ридов к 1 1 1-трихлорпропену показало, что в обоих случаях присоединение прошло также против правила Марковникова. Строение 1 1 1 3-тетра-хлоризопропил - 2-хлорпропилсульфида ( XI) - продукта присоединения 5-хлорпропилсульфенхлорида к 1 1 1-трихлорнропену - было доказано встречным синтезом его реакцией пропилена и 1 1 1 3-тетрахлоризопро-пилсульфенхлорида. [39]
Таким образом, в полной аналогии с этиленом и для пропилена [7] с ростом концентрации окиси углерода от нуля до 7 % непрерывно нарастает степень полгшеризуемости олефина. В этом интервале одновременно с нарастанием выхода конденсата от 20 мл / м3, или 1 4 мл / л катализатора в час, до 580 мл / м3, или 36 мл / л-час, растет также объемное отношение тяжелого и легкого масла от нуля до 1 0, что также указывает на повышение степени конденсирусмости с повышением концентрации окиси углерода. Далее, с повышением содержания окиси углерода в исходной смеси выход жидкого конденсата и процент прореагировавшего пропилена начинают резко падать и, начиная с 14 % СО и выше, остаются постоянными на довольно низком уровне: 10 6 - 13 0 мл / л-час для выхода масла и 14 5 - 17 3 % для вошедшего в реакцию пропилена. [40]
В 1959 г. фирма DCL разработала катализатор, содержащий окислы олова и сурьмы. К этому времени Хэдли ( фирма DCL) выдвинул общее представление, согласно которому реакцию пропилена с аммиаком и кислородом можно рассматривать как одну из многих реакций, характерных для соединений с активированной метильной группой. Хэдли назвал данную реакцию окислительным аммонолизом; в настоящее время это название является общепринятым. [41]
Близко примыкают к реакциям присоединения нитрилхлорида реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогенов. Последние продукты, безусловно, образуются в результате ионной реакции. Таким образом, по-видимому, смеси N2O4 и Х2 могут вступать в реакцию с простыми олефинами, не имеющими электроотрицательных заместителей, с образованием или р-галогеннитросоеди-нений или 1-галогеналкил - 2-нитратов в результате, вероятно, конкурирующих свободнорадикальной и ионной реакций и того, что продукт реакции определяется теми условиями, которые выбраны для проведения реакции ( см. Экспериментальные условия, стр. Представляет интерес также и тот факт, что в паровой фазе при 260 - 275 при реакции пропилена или бутена-1 с N2O4 и С12 образуются 1-хлор - 2-нитроалканы наряду с главными продуктами - дихлоралканами. Эта реакция, несомненно, инициируется присоединением атома хлора. В жидкой фазе образуются только дихлоралканы. [42]
Принципиальная технологическая схема окислительного аммо-нолиза пропилена следующая. Аммиак разбавляют парами воды и подают в реактор. Процесс ведут в псевдоожиженном слое висмут-железо-молибденового катализатора при 430 - 480 С. Продукты реакции вымывают из реакционной смеси в абсорбере водой. Неабсорбированный газ состоит из не вступившего в реакцию пропилена и продуктов сгорания ( СО, Н2О, СОг), а также азота. Водный раствор, содержащий органические вещества, фракционируют и отбирают акрилонитрил-сырец. Его подвергают очистке и ректификации. Побочный продукт - ацетонитрил - также подвергают ректификации. [43]
Близко примыкают к реакциям присоединения питрилхлорида реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогенов. Последние продукты, безусловно, образуются в результате ионной реакции. Таким образом, по-видимому, смеси N2O4 и Х2 могут вступать п реакцию с простыми олефипами, не имеющими электроотрицательных заместителей, с образованием или р-галогеннитросоеди-пений или 1-галогеналкил - 2лИитратов в результате, вероятно, конкурирующих свободнорадикалыюй и ионной реакций и того, что продукт реакции определяется теми условиями, которые выбрани для проведения реакции ( см. Экспериментальные условия, стр. Представляет интерес также и тот факт, что в паровой фазе при 260 - 275 при реакции пропилена или бутена-1 с N2Oi и С12 образуются 1-хлор - 2-питроалкапы наряду с главными продуктами - дихлоралкапами. Эта реакция, несомненно, инициируется присоединением атома хлора. В жидкой фазе образуются только дихлоралканы. [44]
Сырьем установок алкилирования изобутана, как правило, является бутан-бутиленовая фракция ( ББФ), вырабатываемая на газофракционирующнх установках из газов каталитического крекинга, термического крекинга и коксования. В составе этой фракции содержатся как непредельные углеводороды - бутилены, так и изобутан. Желательно, чтобы на каждый 1 % бутилена в сырье приходилось 1 2 % изобутана. Если это соотношение не выдерживается, следует подавать изобутан со стороны. В ББФ содержатся также бутан и углеводороды С3 и Cs. Алканы, кроме изобутана, в реакцию алкилирования не вступают, но ухудшают условия проведения процесса, поскольку занимают объем в реакционной зоне и снижают содержание изобутана. Присутствие в сырье пропилена приводит к увеличению потребности в холоде в связи с более высоким значением теплоты реакции алкилнрованпя пропилена, снижению октанового числа алкилата, увеличению расхода серной кислоты. Наличие амиленов также нежелательно, поскольку из них образуются малоценные побочные продукты. [45]