Реакция - перекисный радикал
Cтраница 3
Рассмотрим кинетику накопления гидроперекиси в области нестационарной реакции. Гидроперекись образуется в реакции перекисного радикала с углеводородом, а расходуется в реакции с катализатором. [31]
На рис. 108 приведены образцы записей кинетики хемилюминесценции, характеризующие реакции перекисных радикалов с ингибиторами. Кривая 1 отражает кинетику реакции кумиль-ных перекисных радикалов с а-нафтолом, а кривая 2 - е 3-иаф-толом. Моменты введения ингибиторов на кривых 1 и 2 совмещены. Найденная величина k7 для ос-нафтола равна ( 3 1) - 105 л / молъ-сек, а для р - нафтола - ( 3 1) - 10 л / молъ-сек. [32]
A i5 / Ai, поскольку реакции перекисного радикала, очевидно, не имеют существенного значения в течение большего времени периода достижения максимальной скорости. Поскольку А-7 и А 2 / А 4 можно определить независимо друг от друга, измерения периодов индукции позволяют определить величину А п / А / о как величину, дающую лучшее согласие между рассчитанным и наблюдаемым периодами индукции. Скорость начального инициирования 9 должна входить в расчеты периода индукции. Было найдено, что в широкой области состава смеси величина А-и / &102, дающая лучшее согласие между наблюдаемым и предсказанным периодами индукции, равна 0 00123 ( мм рт. CT. [33]
Из приведенного выше материала ясно, какое отрицательное значение имеет то обстоятельство, что антиоксиданты наряду с обрывом цепей принимают участие в инициировании окисления. При этом важнейшую роль играет образование гидроперекисей при реакции перекисных радикалов RO 2 с антиоксидантами, в молекулах которых содержится слабо связанный водород. К числу таких антиоксидантов относятся широко применяемые производные фенолов и ароматических аминов. [34]
Относительная скорость элементарных реакций с участием промежуточных продуктов определяется в основном двумя факторами: концентрацией этих соединений и их относительной реакционной способностью. Среди продуктов окисления циклогексанон и циклогексанол имеют наибольшую концентрацию, поэтому реакции перекисных радикалов с этими веществами проходят с высокими скоростями. Высокая скорость присуща взаимодействию циклогексилпероксидного радикала с молекулой адипинового моноальдегида, малая концентрация которого компенсируется его высокой реакционной способностью. Оценка абсолютных значений констант скоростей этих реакций затруднительна, так как отсутствуют данные об энергетике разрываемых в реакции а - СН-евязей промежуточных продуктов. Более доступно определение относительных величин констант скоростей элементарных реакций. [35]
Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор ( InH), как правило, реагирует с радикалами ROO ( реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой - от активности получающегося из ингибитора радикала. [36]
Не удивительно, что величина периода индукции сравнительно мало чувствительна к А14 / А2 и kls / ki, поскольку реакции перекисного радикала, очевидно, не имеют существенного значения в течение большего времени периода достижения максимальной скорости. Поскольку А7 и А2 / А4 можно определить независимо друг от друга, измерения периодов индукции позволяют определить величину Ац / A / o как величину, дающую лучшее согласие между рассчитанным и наблюдаемым периодами индукции. Скорость начального инициирования 6 должна входить в расчеты периода индукции. [37]
Ионизирующее излучение в сочетании с повышенными температурами позволяет возбудить процесс в сравнительно более мягких условиях и в большей степени использовать возможность протекания реакции перекисного радикала с кетовом, приводящее к образованию молекулярных количеств лактона и адипиновой кислоты. [38]
Реакция кислорода со стпролышми свободными радикалами ( стадия 2), вероятно, очень быстрая и приводит к образованию малоактивного иерекис-ного свободного радикала R-О - О - , который крайне медленно реагирует с мономерным стиролом. На ото указывает тот факт, что нормальная полимеризация полностью подавляется кислородом при энергичном перемешивании. Реакция перекисного радикала с молекулой стирола ( стадия 3), очевидно, более медленная, чем реакция стирольного свободного радикала с молекулой стирола, так как общая скорость образования полимерной перекиси составляет только около 0 1 % скорости нормальной полимеризации. Тем не менее реакция ( 3) значительно более быстрая, чем реакция ( 1), которая определяет скорость процесса. [39]
 |
Константы рекомбинации перекисных радикалов. [40] |
Реакции диспропорционирования перекисных радикалов как по величине констант скоростей, так и по характеру образующихся продуктов могут быть разделены на два главных типа. К первому следует отнести реакции с участием хотя бы одного радикала вторичного строения, ко второму - реакции третичных радикалов. Реакции первичных перекисных радикалов не играют при жидкофазном окислении углеводородов заметной роли. Это связано с трудностями их образования вследствие относительно высокой прочности первичных СН-связей. [41]
Повышение эффективности смесей ингибиторов возможно также, когда два компонента образуют между собой комплекс. При избытке второго компонента равновесие будет сдвинуто в сторону образования комплекса. Бели скорость реакции перекисного радикала с комплексом больше, чем с любым компонентом, то должен обнаруживаться эффект синергизма, если меньше - то антагонизма. Кроме того, при взаимодействии комплекса с гидроперекисью возможно уменьшение выхода свободных радикалов, что влияет на разветвление цепей. [42]
При рассмотрении таблицы отчетливо видно, что при небольших давлениях ( до 10 атм) такие продукты действительно начинают образовываться. Однако увеличение давления до величин, соответствующих плотности молекул в жидкой фазе, не приводит к составу продуктов, характерному для жидкофазного окисления. Поэтому столь высокая селективность процесса окисления бутана в жидкой фазе не может быть сведена лишь к конкуренции мономолекулярной и бимолекулярной реакций перекисного радикала, а является, по-видимому, результатом специфики окисления в жидкой фазе. [43]
Если в системе протекает реакция типа R02 HX, где НХ, например, - ингибитор, RiOOH или кислота, то введение RiOH в систему влияет двояко. RiOH блокирует часть молекул НХ и снижает скорость реакции RO2 HX. Через водородную связь с пере-кисным радикалом RiOH уменьшает его активность в реакции отрыва и вместе с тем повышает концентрацию перекис-ных радикалов в системе, уменьшая скорость обрыва цепей. Этот сложный случай подробно рассмотрен в [1] на примере реакции перекисных радикалов метилэтилкетона с ингибиторами в системе метилэтилкетон - вода. [44]
Страницы: 1 2 3