Реакция - разрыв - цепь
Cтраница 2
Как уже отмечалось, крекинг-процесс весьма эндотермичен; даже для реакции разрыва цепи требуется приблизительно 18ккална 1 моль расщепленного углеводорода. Это учитывают при конструировании аппаратуры, применяющейся в промышленности переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов; эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплоатационных преимущества: сравнительно меньшие размеры крекинг-установки и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. [16]
Парафиновые ( предельные) углеводороды ( СлН2п 2) могут подвергаться реакциям разрыва цепей. [17]
В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла; даже для реакции разрыва цепи требуется приблизительно 18 ккал моль расщепляемого углеводорода. С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов; эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества: сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга; он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали ( 25 % хрома и 18 % никеля); в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. [18]
В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла; даже для реакции разрыва цепи требуется приблизительно 18 ккал / моль расщепляемого углеводорода. С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов; эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества: сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга; он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали ( 25 % хрома и 18 % никеля); в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. [19]
Это бесспорно свидетельствует о том, что потеря веса связана с удалением низкомолекулярной фракции; вклад реакций разрыва цепи или деполимеризации более высокомолекулярной части продукта в этот процесс очень мал. К сожалению, невозможно установить, имеет ли низкомолекулярная фракция какие-либо дефекты в цепи, которые вызывают ее быстрое разложение с образованием летучих продуктов. Это указывает на начало разложения цепи, сопровождающееся неполной деполимеризацией высокомолекулярного полимера. [20]
Эта общая точка зрения на реакции такого типа как на процесс, обратный полимеризации, позволяет рассматривать все реакции разрыва цепи под действием физических агентов как реакции деполимеризации. Однако применение этого термина желательно ограничить реакциями, приводящими к образованию мономера с высокими выходами, так как большинство реакций, к которым применимо приведенное выше общее определение, протекают по одному и тому же общему механизму ( см. гл. [21]
 |
Катализаторы высокомолекулярной полимеризации окиси этилена. [22] |
Они обладают весьма высокой активностью, но, сохраняя даже после модификации сокатализатором кислотный характер, параллельно генерируют низкомолекулярные фракции либо приводят к реакциям разрыва цепи. В табл. 79 приведены данные по полимеризации окиси этилена на катализаторах различного типа. [23]
Из этих двух уравнений находят, что в пределах 700 - 1000 К АЯ для реакции дегидрирования приблизительно равно 31 ккал, а для реакции разрыва цепи 18 0 ккал. [24]
Из этих двух уравнений находят, что в пределах 700 - 1000 К ДЯ для реакции дегидрирования [ см. уравнение ( 1) ] приблизительно равно 29 5 ккал, я для реакции разрыва цепи [ уравнение ( 2) 1 равно 18Д ккал. [25]
Из этих двух уравнений находят, что в пределах 700 - 1000 К ДЯ для реакции дегидрирования [ см. уравнение ( 1) ] приблизительно равно 29, 5 ккал, а для реакции разрыва цепи [ уравнение ( 2) ] равно 18 0 ккал. [26]
Если преимущественным процессом при облучении является деструкция, то это может быть в основном объяснено наличием кристаллической структуры с большим числом водородных связей; предположение о стабилизирующем влиянии такой структуры по отношению к радикалам, способствующим реакции разрыва цепей, было высказано выше при рассмотрении процесса деструкции целлюлозы. Гибель этих радикалов при нагревании [346] может явиться причиной термического сшивания ПВО, наблюдавшегося после облучения образцов [347], хотя в цитируемой работе в качестве основного механизма реакции было принято образование кетоно-альдегидных ( кетальных) связей. Кето-енольная таутомерия с равновесием, сдвинутым в сторону образования альдегида, вряд ли может являться основной причиной рекомбинации, стабилизующей развивающиеся кинетические цепи, хотя такая рекомбинация возможна. [27]
Обе реакции бесспорно возможны с энергетической точки зрения и должны рассматриваться как реакции, которые могут увеличивать общий выход процесса разрыва цепей. Для окончательного установления механизма реакций разрыва цепей необходимы дальнейшие исследования. [28]
Там, где крекинг нефтяного сырья не производят, пропилен может быть получен дегидрированием пропана. Поскольку в условиях чисто термического разложения реакция разрыва цепи с образованием метана происходит несколько быстрее, чем дегидрирование ( см. стр. [29]
При облучении целлюлозы ( или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а увеличение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присутствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [30]
Страницы: 1 2 3 4