Реакция - разрыв - цепь
Cтраница 4
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фотохлорированием ( - полиэтилена. [46] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей приводит к выделению двуокиси углерода. Как показано на рис. 11, плотность полимера после завершения реакции примерно такая, какую можно ожидать исходя из параметров его кристаллографической ячейки. С другой стороны, хлор - замещает атом водорода в разупорядоченных областях полимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [47]
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фото хлорированием ( - полиэтилена. [48] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию гд разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей при - водит к выделению двуокиси уг - лерода. Как показано на рис. 11, плотность полимера после завер - шения реакции примерно такая, какую можно ожидать исходя из §; параметров его кристаллографи - J ческой ячейки. С другой стороны, хлор замещает атом водорода в разупорядоченных областях по - лимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [49]
Такая прерывистая релаксация напряжений заканчивается в течение очень небольших интервалов времени по сравнению с длительностью всего релаксационного периода. Если при нулевом удли -, нении происходит сшивание, то график зависимости S ( f) l S ( 0) от lg t будет отличаться от соответствующей кривой, полученной для непрерывной релаксации напряжений. Если для ступенчатой релаксации напряжение увеличивается, то это означает, что происходит сшивание сетки. При окислении каучука GR-S ( рис. 2, а) происходит как деструкция цепи, так и сшивание, в то время как в случае бутилкаучука в основном идет реакция разрыва цепи. [51]
Повышение давления влечет за собой непосредственно два следствия. Во-вторых, повышение давления благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому, когда основной целью является максимальный выход жидких продуктов, процесс желательно проводить под повышенным давлением. Наоборот, пониженное общее давление или пониженное парциальное давление паров углеводородов способствует наибольшему выходу низших олефинов. Изменение давления оказывает влияние на течение реакции разрыва цепи. При более высоком давлении разрыв цепи чаще происходит ближе к середине углеродной цепи. При низких давлениях цепь разрывается ближе к ее концу. [52]
Страницы: 1 2 3 4