Реакция - разрыв - цепь
Cтраница 3
Возникновение мостиков препятствует дальнейшему гидразинолизу. Введение IB реакционную среду диметилформамида снижает вероятность Сшивания и облегчает протекание реакции разрыва цепи. По этой причине шдразинолиз полиазина а основе 4 4 -диацетил-дифенилоксида в присутствии диметилформамида протекает практически полностью. [31]
Реакционные газы после конденсации водяного пара обычно состоят из бутадиена, бутиленов, возвращаемых в процесс, и водорода. Присутствует также некоторое количество CV - С3 - углеводородов, образующихся в результате реакций разрыва цепей. Недавно были обнаружены следы С3 - С5 - угле-водородов с высокой степенью ненасыщенности. Как и при крекинг-процессах, фракцию С4 отделить легко; некоторую трудность представляет отделение бутадиена от остальных С4 - углеводородов. [32]
Реакционные газы после конденсации водяного пара обычно состоят из бутадиена, бутиленов, возвращаемых в процесс, и водорода. Присутствует также некоторое количество С - С3 - углеводородов, образующихся в результате реакций разрыва цепей. Недавно были обнаружены следы С3 - С5 - угле-водородов с высокой степенью ненасыщенности. Как и при крекинг-процессах, фракцию С4 отделить легко; некоторую трудность представляет отделение бутадиена от остальных С4 - углеводородов. [33]
В этой главе уже было упомянуто, что разрыв связи углерод-углерод ( разрыв цепи) у парафинов должен происходить легче, чем разрыв связи углерод-водород ( дегидрирование); было также указано, что скорость дегидрирования меньше скорости разрыва цепи. Дегидрирование практически можно осуществить лишь при наличии катализаторов, избирательно увеличивающих скорость дегидрирования, но не влияющих на скорость реакции разрыва цепи. [34]
В разделе 1 настоящей главы уже упоминалось, что по термодинамическим соображениям разрыв связи углерод-углерод ( разрыв цепи) должен происходить легче, чем разрыв связи углерод-водород ( дегидрирование); указывалось также, что скорость дегидрирования меньше скорости разрыва цепи. Поэтому на практике дегидрирование можно осуществить лишь при наличии весьма избирательных катализаторов, сильно увеличивающих скорость дегидрирования, но не влияющих на скорость реакции разрыва цепи. [35]
Суммарные энергии активации вполне удовлетворительно согласуются с величинами, полученными ранее в непрерывных экспериментах, проведенных в реакционном сосуде с кварцевой ложечкой. Процесс в целом определяется реакцией начального разрыва цепи, однако энергии активации образования каждого из продуктов не обязательно должны быть идентичными энергии активации реакции разрыва цепи. Каждый продукт образуется в реакции, которая имеет свои собственные средние значения длин кинетической цепи и, следовательно, свою специфическую энергию активации. [36]
В разделе 1 настоящей главы уже упоминалось, что по термодинамическим соображениям разрыв связи углерод-углерод ( разрыв цепи) должен происходить легче, чем разрыв связи углерод-водород ( дегидрирование); указывалось также, что скорость дегидрирования меньше скорости разрыва цепи. Поэтому на практике дегидрирование можно осуществить лишь при наличии весьма избирательных катализаторов, сильно увеличивающих скорость дегидрирования, но не влияющих на скорость реакции разрыва цепи. [37]
Одним из путей уменьшения реверсии является замена серы на ее гомологи по VI группе периодической таблицы Д. И. Менделеева, а именно на селен или теллур. В то время как эти элементы по сшивающим свойствам подобны сере, они, по-видимому, утратили склонность двух предыдущих членов группы, а именно серы и кислорода, к реакциям разрыва цепи. Селен и теллур находят ограниченное применение для замены части серы в тех случаях, когда необходима высокая термостойкость и допустимо удорожание изделия. [38]
Этот метод основан на существовании структурных соотношений между димерами изопрена и двойными звеньями из 1 4 - и 3 4-единиц. Однако, как было показано в работе [2680], точно установить структуру полимера таким методом трудно вследствие того, что, во-первых, основным продуктом пиролиза являются не димеры ( выход - 30 %), а мономер и другие продукты деструкции и, во-вторых, реакция разрыва цепи в процессе пиролиза часто осложняется протеканием побочных реакций, которые оказывают существенное влияние на состав образующихся продуктов. [39]
Эта величина отвечает самому низкому из найденных значений энергии, затрачиваемой на разрыв одной связи в основной цепи любого из исследованных полимеров. Логично предположить, хотя это еще не доказано, что карбоксильная группа образуется в виде концевой группы одной из двух макромолекул, появляющихся в результате разрыва макромолекулы исходной целлюлозы. Очевидно, эти группы возникают независимо от реакции разрыва цепей. Наиболее вероятно, что их появление связано с разрывом пиранового цикла, внутреннее дис-пропорционирование которого может приводить к образованию групп R2C О без разрыва главных цепей полимера. [40]
Согласно этому механизму, каждый акт разрыва цепи должен сопровождаться образованием одной винилиденовой группы. Образующиеся в полимере непредельные группы могут вызывать реакции распада боковых групп и реакции отрыва с образованием радикалов, не связанные с процессом деструкции цепей. Автору кажутся более правдоподобными схемы [186, 188, 214, 215], согласно которым образование газообразных продуктов непосредственно связано с реакцией разрыва цепи. [41]
Стабильность ЭПК исключает чрезмерное падение вязкости при длительном вальцевании. Практически не представляется возможным влиять на слишком высокую вязкость ЭПК путем повторного вальцевания. Кроме того, в ЭПК не обнаруживается выравнивающий эффект, имеющий место при вальцевании и экструзии смесей на основе диеновых каучуков и заключающийся в одновременном протекании реакций разрыва цепи и поперечного сшивания. Поэтому в смесях из диеновых каучуков начинающееся под действием вулканизующего агента поперечное сшивание не обязательно приводит к скорчингу благодаря одновременному разрыву цепей под действием сдвиговых усилий при вальцевании. [42]
Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид ( молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действиел. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрия и калия. Li к Cs4, поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зациопного процесса анионного типа в настоящее время не ясна. [43]
 |
Различие между термохлорированием ( - - - - - - - - - - и фотохлорированием ( - полиэтилена. [44] |
Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60 С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию разупорядоченных областей, которые кристаллизуются, как только реакция разрыва цепей приводит к выделению двуокиси углерода. С другой стороны, хлор замещает атом водорода 8 в разупорядоченных областях полимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования ( рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. [45]
Страницы: 1 2 3 4