Cтраница 3
Одновременное протекание на электроде разных реакций - катодных и анодных - возможно и в отсутствие внешнеготока. HCl FeCU, на котором одновременно протекают реакции анодного растворения железа (2.24) и катодного выделения водорода (2.25) - реакции саморастворения железа, не связанные с внешним током. [31]
В общем случае ионизация металлов в тех или иных степенях окисления зависит от природы растворителя, фонового электролита, его концентрации, плотности тока и способа активирования металлического электрода. Примеси воды обычно не оказывают заметного влияния на реакции анодного растворения металлов в органических растворителях. [32]
При пассивации металлов снижается скорость их анодного растворения, но не обязательно изменяется скорость других реакций. Например, платиновый электрод полностью запаесквирован по отношению к реакции собственного анодного растворения, но на нем в широкой области потенциалов легко и с большой скоростью протекает множество электрохимических реакций с участием растворенных и газообразных веществ. Вместе с тем, в некоторых условиях на этом электроде тоже наблюдается пассивация реакции. Ионизация молекулярного водорода [ реакция (1.32) справа налево ] в области потенциалов до 0 2 - 0 3 В относительно о. [33]
При переходе от раствора 1 к раствору 3 путем изменения состава раствора, а следовательно, и двойного электрического слоя, скорость выделения водорода при одинаковом электродном потенциале увеличивается. Для упрощения наших рассуждений мы предположим, что изменение состава раствора не оказывает влияния на скорость реакции анодного растворения железа. Как видно из рисунка, чем быстрее выделяется на катоде водород, тем выше скорость суммарного коррозионного процесса, определяемая величиной стационарного тока. [34]
Это вполне возможно, если допустить, что электроны, необходимые для восстановления окислителя, переходят к ионам в растворе из валентной зоны полупроводника, а не из зоны проводимости. Уход электронов из валентной зоны вызывает увеличение концентрации дырок в полупроводнике, а следовательно, и повышение скорости реакции анодного растворения германия. [35]
Определенный интерес для электродной кинетики осаждения и растворения металлов представляет исследование влияния следов примесей металлов и неметаллов ( включая Н) в подложке. Скорость коррозии черных металлов в очень сильной степени зависит от загрязнения их другими металлами, которые влияют или на скорость реакции анодного растворения металла, или на скорость сопряженной катодной реакции выделения водорода. Влияние рН на кинетику электродных реакций черных металлов было интерпретировано ( раздел IX) исходя из того, что скорость определяет стадия, в которой участвует продукт гидролиза присутствующей соли железа. [36]
Еа и / а от концентрации соответствующих компонентов и доказаны лишь косвенно. В настоящее время, по-видимому, невозможно каким-либо независимым методом определить концентрацию и состав поверхностных промежуточных соединений типа [ Me - ОН - А ] адс, где ( А - анион), через образование которых протекают реакции анодного растворения металлов. Это подтверждает схемы, в которых предполагается участие ионов гидрок-сида и диссоциативная адсорбция воды, что приводит к образованию промежуточных адсорбционных комплексов указанного типа. [37]
Увеличение водородного перенапряжения обычно приводит к уменьшению скорости коррозии стали в кислотах, но присутствие в стали серы или фосфора увеличивает скорость ее коррозии. Возможно, это происходит из-за низкого водородного перенапряжения на сульфидах или фосфидах железа, существующих в стали или образовавшихся на поверхности в результате реакции железа с H2S или соединениями фосфора в растворе. Возможно также [7], что эти соединения инициируют реакцию анодного растворения железа Fe - Fe 2 2е ( понижая активационную поляризацию) или изменяют соотношение площадей анодов и катодов. Решение этого вопроса требует дальнейших исследований. [38]
При обсуждении механизма действия ингибиторов кислотной коррозии металлов чаще всего используют результаты, полученные с помощью наиболее распространенной модельной реакции катодного выделения водорода. Это вполне оправдано, так как чаще всего именно-эта реакция определяет скорость коррозии металлов в кислотах. Сопоставление величин г и Y полученных при изучении влияния ингибиторов на реакцию анодного растворения металлов, с величиной 6, как правило, экспериментально осуществить трудно. Это объясняется тем, что при потенциалах анодного растворения металлов строение границы металл - раствор значительно усложняется. Измеряемые величины емкости имеют высокие значения и связаны, в основном, с протеканием фарадеевского анодного процесса, адсорбцией анионов раствора, в частности, ионов гидроксида. [39]
Каждая из этих реакций протекает в своей характерной области потенциалов. Может иметь место параллельное протекание нескольких реакций. Реакции окисления компонентов раствора и выделения кислорода и хлора будут рассмотрены в гл. В данном разделе обсудим реакции анодного растворения металлов. [40]
Повышение перенапряжения водорода обычно понижает скорость коррозии стали в кислотах. Наблюдается, что присутствие в сталях S или Р увеличивает скорость коррозии. Это увеличение, по-видимому, является результатом низкого перенапряжения водорода на сульфиде или фосфиде железа, находящихся в стали в виде отдельной фазы или в виде поверхностного соединения, образованного при взаимодействии железа с H2S или с соединениями фосфора в растворе. Также возможно [2], что последние соединения, кроме того, стимулируют реакцию анодного растворения Fe - Fe2 2e ( понижая активационную поляризацию) или меняют соотношение площадей анода и катода. Этот вопрос требует дальнейшего изучения. [41]
Строкачу, электрохимическое растворение метал лов состоит из двух основных процессов - анодного и хими ческого растворения в результате взаимодействия с окружаю щей средой. Растворению металла анода способствуют повы шение температуры воды, присутствие в ней ионов-депассива торов, наложение постоянного электрического тока, повышенш скорости движения воды по отношению к поверхности метал ла. Поэтому выход алюминия по току может достигать 120 % i более. В соответствии с теорией электрохимической коррозш при использовании в качестве анода железа или алюминия i природной воде протекают реакции анодного растворения i образования гидроксидов этих металлов. На катоде из желез; или алюминия в природной воде происходят деполяризацю мигрирующими ионами, деполяризация нейтральными молеку лами, восстановление ионов металлов и нерастворимых пле нок, а также органических соединений. Из вышеуказанных катодны: процессов в природной воде главенствующим является водо родная и кислородная деполяризация. [42]
Весьма вероятно, что ускорение реакции анодного растворения германия в присутствии восстановителей связано со следующими обстоятельствами. Во-первых, реакция окисления иона С2Э - протекает с инъекцией электронов в зону проводимости, а не в валентную зону, ибо в противном случае кривая 3 ( см. рис. 44 и 45) имела бы ток насыщения дырок. Поэтому указанный процесс не лимитируется диффузией дырок из глубины электрода. Во-вторых, при инъекции электронов в результате окисления иона С2О - их поверхностная концентрация резко возрастает. В результате инъекции электронов в поверхностном слое германия создаются сильные электрические поля, которые в свою очередь способствуют появлению там большого количества дырок из-за дрейфа или местной генерации. Это приводит к ускорению реакции анодного растворения германия, протекающей с участием дырок и лимитируемой их концентрацией на границе раздела германий-электролит. [43]
При этом у вершины надреза, где прошли пластические деформации, компромиссный потенциал может достигать величины, достаточной для активного растворения анодных участков. Изложенные теоретические представления и экспериментальные данные подтверждают существование и при малоцикловом нагружении коррозионных пар Эванса. На рис. 72 показано влияние коррозионной среды на малоцикловую усталость стали и титановых сплавов. Если степень этого влияния на циклическую долговечность стали и ряда других конструкционных материалов увеличивается со снижением уровня амплитуды напряжений ( с возрастанием длительности пребывания в среде), то для титановых сплавов наблюдается обратная картина: чем ниже амплитуда напряжений, тем меньше влияет среда. При снижении амплитуды напряжений до уровня, при котором в вершине надреза локальные деформации не превышают 2ет ( ет - суммарная деформация, возникающая при напряжении, равном пределу текучести), нарушений защитной оксидной пленки не наблюдается, и долговечность в коррозионной среде приближается к долговечности на воздухе независимо от длительности пребывания сплавов в агрессивных растворах. Таким образом, процесс коррозионных разрушений титановых сплавов при малоцикловом нагружении, как и при статическом нагружении, определяется конкуренцией реакции анодного растворения с процессами репассивации. Если репассивация опережает процесс анодного растворения, возрастание длительности пребывания при максимальной нагрузке в ходе циклического нагруже-ния не приводит к изменению чувствительности к агрессивной среде. Были проведены исследования надрезанных образцов сплава ВТ5 - 1 в 3 % - ном растворе NaCI ( R 0) с изменением выдержки при максимальной нагрузке от 0 05 до 1800 с. [44]