Cтраница 3
Трополоны галоидируются, нитруются, нитрозируются, образуют с арилдиаэоний-катионами арилазотрополоны, вступают в реакцию Ман-ниха ( аминометилирование), действием хлороформа в щелочной среде можно ввести в трополон по реакции Реймера - Тимана альдегидную группу. Однако трополон не удается алкилировать и ацилировать по Фриделю - Крафтсу. [31]
Если реакция Фриделя - Крафтса между ароматическими соединениями и хлороформом может быть остановлена на первой стадии, то в таком случае продуктом реакции является альдегид, так же как и при реакции Реймера - Тимана ( стр. Аналогично протекают реакции с алкилди-хлорметиловыми эфирами, которые также могут служить формилирующими агентами. Например, 3 4-диметилбензальдегид был получен из о-ксилола и дихлорметил-н-бутилового эфира ( стр. [32]
Химический метод его получения, основанный на взаимодействии фенола с хлороформом в щелочной среде ( реакция Рейме-ра - Тимана), имеет много недостатков: низкий выход и загрязненность продукта, сложность технологической схемы. Кроме того, реакция Реймера - Тимана ведет к образованию помимо л-изомера салицилового альдегида и его о - и n - изомеров, которые затем надо отделять от основного продукта. [33]
Он может быть получен реакцией Реймера - Тимана, которая заключается в нагревании фенолов с хлороформом и едким кали. [34]
Получаемое соединение носит название резорциловой кислоты. Соответствующий резорциловый альдегид может быть получен по реакции Реймера - Тимана, а также действием синильной кислоты и хлористого водорода ( стр. [35]
Металлические производные пиррола по ряду реакций напоминают феноляты щелочных металлов. Так, альдегиды можно синтезировать и по реакции Реймера - Тиманна ( стр. [36]
В тех случаях, когда альдегид чувствителен к действию щелочей, гидролиз соответствующего бензальгалогенида осуществляют кислотой или водной суспензией карбоната кальция. Предполагают, что аналогичный гидролиз дихлорметильной группы имеет место в реакции Реймера - Тимана ( см. стр. [37]
В 1965 и 1966 гг. описаны [413] бисазометины на основе 2-гид-рокси - З - карбокси-1 - нафтальдегида и различных диаминов. Альдегид получается из 2-гидрокси - З - нафтойной кислоты по реакции Реймера - Тимана. [38]
Однако необходимо все же остановиться на аномальных процессах этой реакции, протекающих с участием фенолят-ионов. Еще в конце прошлого столетия было замечено, что орто - и пара-замещенные фенолы в условиях реакции Реймера - Тимана наряду с ожидаемым оксиальдегндом образуют циклические кетоны. [39]
Последняя из написанных стадий представляет собой суммарное выражение гидролиза хлористого бензилидена ( гл. Хайн и ван дер Веен [301] показали, что фенолят-ион взаимодействует с хлороформом очень медленно и что реакция Реймера - Тимана требует дополнительно присутствия ионов гидроксила. Кинетика этого процесса определяется отмеченной выше медленной стадией. В условиях проведения реакции соотношение орто - и тгйфа-изомеров равнялось 1 9, но было установлено, что оно зависит от степени образования ионных пар. [40]
Обычно выход альдегидов не превышает 50 %, а количество орто-изомера, являющегося основным продуктом реакции простых фенолов, снижается при увеличении числа заместителей в ядре. Обычно для выделения продуктов отгоняют избыток хлороформа и растворитель, остаток подкисляют, экстрагируют и экстракт перегоняют или хромато-графируют. Условия реакции Реймера - Тимана типичны для реакций образования карбенов, и на практике можно использовать и бромоформ, и йодоформ, и трихлоруксусную кислоту, декарбокси-лирование которой дает трихлорметильный анион ( стр. [41]
Гофмана в Берлинском университете, где получил степень доктора; с 1882 г. профессор химии этого университета. Известен своими исследованиями в области нитрилов и терпенов. Осуществленный им синтез ванилина, в котором он применил реакцию Реймера для получения о-оксиальдегидов, сыграл большую роль в развитии парфюмерной промышленности. [42]
В этой главе рассматриваются методы образования галоген-карбенов и их реакции с непредельными соединениями. Химические превращения полученных галогенциклопропанов обсуждаются достаточно подробно, чтобы продемонстрировать полезность этого класса соединений для синтеза. Другие химические реакции, протекающие, вероятно, через стадию образования дигалогенкарбенов, такие, как реакция Реймера - Тимана [5], синтез изонитрилов по Гофману [ 6, 71, в настоящий обзор не включены. [43]
Основные научные работы посвящены исследованию терпенов. Совместно с К. Л. Реймером изучал реакцию получения ароматических о-оксиальдеги-дов путем введения формильной группы в фенолы при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи ( реакция Реймера - Тима-на); на основе этой реакции они получили ( 1876) ванилин обработкой гваякола хлороформом и едким натром. [44]