Cтраница 3
Особенно целесообразно применение неводной среды в реакциях синтеза, когда сам растворитель принимает участие в реакции. Число реакций подобного рода поистине необозримо. [31]
Было указано также, что бензол может быть использован как среда для некоторых реакций подобного рода с фуранами. [32]
Когда хлор, как показано в главе 11, замещает водород, тогда самая реакция, при которой такая замена происходит, идет, как замещение: АН С. АН и хлор С12 ( не элемент, а тело) и происходит два, АС1 и НС1, и притом две частицы действуют, две и происходят. Реакции подобного рода идут часто очень легко. Но замещение одного элемента А другим X происходит не всегда с такою легкостью, ясностью и простотою. Замена между водородом и кислородом очень редко совершается прямо при действии этих простых тел, но все же замена этих элементов друг другом составляет обычнейший случай окисления и восстановления. Говоря о законе замещений, я имею в виду замену элементов друг другом, а не прямую реакцию замещения. Закон замещений определяет круг соединений данного элемента, если известны немногие его соединения, напр. [33]
Механизм ( 58) является сложным и состоит из двух стадий. Если предположить ( и это вероятно), что стадия ( 58а) является медленной, а стадия ( 586) быстрой по отношению к реакции, обратной ( 58а) ( это не всегда верно; см. ниже), тогда скорость реакции будет целиком зависеть от стадии ( 58а), поскольку образующийся R будет быстро реагировать с нуклеофилом, образуя Nu-R. Реакция подобного рода не дает кинетической информации о стадиях процесса, протекающих после стадии, определяющей скорость превращения. [34]
В данном обзоре рассматриваются теоретические аспекты реакций электронного перехода между ионами в водных растворах, происходящего в одну стадию. С целью упрощения будет рассматриваться только переход электрона между ионами одного и того же элемента; в подобных процессах реагирующие и образующиеся ионы идентичны, и скорость таких реакций измеряется обычно с помощью изотопов. Теория симметричных реакций подобного рода несколько проще теории процессов электронного перехода между ионами различных элементов, хотя общие принципы в обоих случаях одинаковы. [35]
Второй закон фотохимии ( Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями: их первой стадией является поглощение реагирующей молекулой одного кванта энергии, / zv, где V-частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксидации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 000 его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход при реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [36]
Второй закон фотохимии ( Эйнштейн) гласит, что фотохимические процессы являются квантовыми реакциями: их первой стадией является поглощение реагирующей молекулой одного кванта энергии, hv, где ч - частота колебаний, характерная для поглощающей молекулы. Между тем установлено [7], что при аутоксндации бензальдегида на квант световой энергии, поглощенной альдегидом, окисляется до 10 000 его молекул. Столь ненормально высокий квантовый выход при реакциях подобного рода объясняется с точки зрения теории цепных реакций тем обстоятельством, что энергия, развивающаяся при цепной реакции, не рассеивается, а передается соседним молекулам вещества, активирует их и вводит в цепь соответствующих превращений. С этой точки зрения фотохимическую аутоксидацию альдегидов, а также непредельных углеводородов следует рассматривать как типичную цепную реакцию. [37]
Способность хлора к соединениям тесно связана с его способностью к замещениям, потому что, по закону замещений, если хлор соединяется с водородом, то он и замещает водород, и притом соединение и замещение совершаются в тех же количествах. Поэтому атом хлора, соединяющийся с атомом водорода, способен замещать атом водорода. Это свойство хлора показывает применимость закона замещений в резких и исторически важных примерах, и реакции подобного рода объясняют те косвенные пути получения многих органических веществ, о которых мы часто упоминали и к которым в химии приходится прибегать во множестве случаев. Так, хлор не реагирует с углем [309], кислородом и азотом, а между тем его соединения с С, О и N получаются - косвенным путем замены водорода хлором. [38]
Продукты не образуются, потому что система слишком устойчива и потому неактивна к бен-зальдегиду. Другими словами, неустойчивость оксазолиевой системы слишком незначительна, чтобы она реагировала с карбо-группой. Следовательно, тиамин - РР - тщательно отоб-природой катализатор, и его структура оптимальна для реакций подобного рода. Такой анализ адаптации тиамин - РР к его роли должен помочь понять, как в общем случае планировать и создавать будущие биоорганические модели ко-фермеитов. [39]
Им показано, что при взаимодействии четырех-хлористого углерода с триалкилфосфитами в результате перегруппировки Арбузова образуются эфиры трихлорметилфосфиновой кислоты и соответствующий хлоралкил. Авторы считают эту реакцию хорошим методом окисления фосфитов в фосфаты в нейтральной безводной среде. Хлороформ в реакции подобного рода не вступает. [40]
Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Из данных по конформации нуклеози-дов и нуклеотидов ( см. гл. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофиль-ное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. [41]