Реакция - рост
Cтраница 3
Константа скорости реакции роста зависит от типа АОС, но не от его концентрации, поскольку рост полимерной цепи происходит при встраивании мономера по связи металл переменной валентности - углерод. [31]
Энергии активации реакций роста, диспропор-ционировашш и обрыва соответственно равны 5.0 0.2, 4.04 - 0.5 и 0 0.5 ккал. [32]
Константы скорости реакции роста ( kp) полибутадиеновой цепи, вычисленные из зависимостей молекулярных масс полимеров от времени полимеризации, для каталитических комплексов УОС13 - А1 ( 1 - С4Н9) з и VOChj-MgCn-C gXi - CgHn) отличаются на порядок и равны соответственно 250 и 15 л / моль-мин, при сравнительно одинаковом числе активных центров: 6 4 и 5 мол. [33]
Ионно-молекулярная природа реакций роста обусловливает значения энергии активации, характерные для катионной полимеризации. Действительно, низкое и иногда отрицательное значение кажущейся энергии активации - одно из основных различий радикальной и ионной полимеризации. [34]
С помощью реакции роста можно синтезировать алюминий-алкилы с нечетным числом атомов углерода в цепи, используя такие соединения, как триметил - или трипропилалюминий. Трипро-пилалюминий значительно легче взаимодействует с этиленом, чем триметилалюминий. [35]
Многочисленные исследования реакции роста ( см., например, [26, 88 - 95, 97, 192, 194]) касались главным образом взаимодействия этилена с алюминийтриалкилами, в результате которого образуются смеси высших алюминийалкилов. [36]
Соотношение скоростей реакций роста сказывается не только на составе сополимера, ко и на распределении мономерных остатков по цепи. Это распределение может быть очень разным - от регулярного чередования мономеров по цепи до образования блоксо-полимеров. При этом во многих случаях получаются сополимеры, сильно различающиеся по свойствам. [37]
При рассмотрении реакций роста для различных процессов поликонденсации полезно знать детальный механизм этих реакций, который может быть достаточно сложным. [38]
Уменьшение скорости реакции роста с увеличением глубины полимеризации более заметно в случае образования сетчатых полимеров, чем при образовании линейных полимеров, так как с каждым актом присоединения молекулы мономера к макрорадикалу его разветвленность увеличивается и быстро нарастав. Продолжительность существования макрорадикала достигает 103 сек. [39]
В процессе реакции роста мономер внедряется между карб-анионом и противоионом. Обрыв макромолекулярной цепи, как и при катионной полимеризации, происходит путем передачи кинетической цепи через растворитель или через мономер. Соединение двух макроионов в случае анионной полимеризации невозможно, поэтому скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. [40]
Энергия активации реакций роста и обрыва цепи ( суммарная) равна 88 кДж / моль, а реакции вытеснения-136 кДж / / моль. Поэтому при повышении температуры взаимодействия этилена с ТЭА 120 - 130 С, наряду с общим увеличением скорости процесса наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. В интервале температур 180 - 210 С время цикла рост цепи - вытеснение а-олефина становится непродолжительным. За время реакции ТЭА может принять участие в большом числе таких циклов и процесс становится как бы истинно каталитическим. [41]
В процессе реакции роста наряду с основной реакцией, которая состоит в связывании определенным образом звеньев мономера в макромолекулу, возможны и другие реакции. В результате этих реакций цепи образуются иным путем, чем в главной реакции. Следовательно, нужно принимать во внимание побочные реакции в цепи, из-за которых ее регулярное строение будет нарушено группами иного типа-инородными группами. Эти инородные группы входят в основную цепь макромолекулы. [42]
Энергии активации реакции роста малы и лежат в интервале - 12 - 14 ккал. Природа алкиль-ных групп в триалкилалюминиевых соединениях мало сказывается на скорости реакции роста. [43]
Энергия активации реакции роста цени равна 12 2 ккал. Константа скорости kv равна 13 6 1Д л / молъ-сек при 30 и остается постоянной при отношениях Al / Ti от 1 до 20 при давлениях мономера от 52 до 255 см и при концентрации ( C5H5) 2TiCL, от 0 25 до 4 миллимолей. [44]
 |
Влияние катализаторов на термическое превращение триэтилалюминия. [45] |
Страницы: 1 2 3 4