Cтраница 2
В этой схеме, в отличие от всех, ранее приведенных, не придается существенного значения концевым группам в реакции роста полимерной цепи. На рис. 100 показана найденная Внхтерле [152] зависимость коэффициента полимеризации от выхода полимера, а на рис. 101 - возрастание числа полиамидных молекул во время полимеризации. [16]
Для перехода от этих моделей к кинетическим уравнениям реакции полимеризации, протекающей на поверхности катализаторов Циглера - Натта, нужно конкретизировать реакцию роста полимерной цепи. [17]
Цредполагали, что первичные активные центры могут спонтанно переходить во вторичные / менее активные / по мономолекулярному механизму, принимать участие в реакция роста полимерной цепи или дезакти-визироваться с понижением валентности ванадия. Эта последняя реакция, по-видимому, бимолекулярна и может протекать с участием затоми нигалкила. [18]
Фактором, определяющим получение полимера того или иного молекулярного веса при поликонденсации, сопровождаемой выпадением полимера из раствора, является, очевидно, конкуренция между реакцией роста полимерной цепи и процессом выпадения полимера из раствора. [19]
Показано, что процесс отверждения феноло-формальдегидных прессматериалрв протекает по законам самотормозящихся реакций, поэтому важно применять такие режимы получения пресспорошков, которые обеспечивают перевод смолы на более глубокую стадию поликонденсации с преобладанием реакций роста полимерных цепей над их сшиванием. [20]
Этот процесс охватывает большое число молекул мономера до тех пор, пока не произойдет дезактивация образующегося радикала. Реакция роста полимерной цепи протекает с большой скоростью. При средней молекулярной массе, характерной для эластомеров, процесс роста молекулярной цепи длится не более секунды. За это время к полимеризационной цепи присоединяется до 10000 молекул мономера. Считается, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи. Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17 - 42 кДж / моль. [21]
Коэффициент 0 5 отражает то обстоятельство, что растущими частицами являются дианионы. Реакцию роста полимерных цепей обрывают добавлением метанола. [22]
Энергия, выделяющаяся при реакции роста цепи, определяется разностью между энергией образования двух связей С - Си энергией разрыва двойной связи С С. Обычно все такого рода реакции роста полимерной цепи, в зависимости от характера мономера, связаны с выделением энергии от 13 до 22 ккал. [23]
Энергия, выделяющаяся при реакции роста цепи, определяется разностью между энергией образования двух связей С-С и энергией разрыва двойной связи СС. Обычно все такого рода реакции роста полимерной цепи, в зависимости от характера мономера, связаны с выделением энергии от 13 до 22 ккал. [24]
Для данных систем считается характерным инициирование полимеризации, протекающей по координационному механизму. Согласно этому механизму, предложенному Натта с сотрудниками, реакция роста полимерной цепи идет через стадию координации мономера с активным центром катализатора с последующим внедрением активированного таким образом мономера по связи углерод-переходный металл. С позиций координационного механизма находит объяснение стереоспецифичность каталитической полимеризации а-олефинов и диенов. [25]
Очевидно, что координационный механизм Ямамото и координационно-анионный механизм полимеризации олефинов по Циг-леру - Натта принципиально отличаются друг от друга. В названии подчеркивается близость этого процесса как к анионной полимеризации ( комплекс образуется в результате анионоидной атаки мономера соединением переходного металла), так и к координационной, поскольку координация является промежуточной стадией реакции роста полимерной цепи. [26]
Вывод о том, что микротактичность стереоспецифических полимеров определяет их фивические свойства, является достаточно тривиальным, однако столь же естественным представляется предположение о существовании однозначной корреляции между микротактичностью и другими, более макроскопическими величинами. В этой связи было бы желательным установить связь между каким-либо макроскопическим физическим свойством полимера и одним из параметров, которые, как было показано в предыдущих разделах, позволяют описывать основные механизмы, контролирующие реакцию роста полимерной цепи. Например, вместо того, чтобы пытаться установить, какая именно мольная доля той или иной диады влияет на кристалличность полимера, более целесообразно, по-видимому, выяснить, какой должна быть непрерывная длина последовательности из таких диад для того, чтобы образовалась кристаллическая структура. [27]
Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений, так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикально-цепным путем. [28]
Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17 - 42 кДж / моль. Эта реакция протекает с огромной скоростью: например, за I с присоединяется до 10000 молекул мономера. Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от реакционной способности мономера и активности растущего полимерного радикала. [29]
Эта связь несомненна, так как термический распад и полимеризация олефинов, по-видимому, также происходят по радикально-цепному механизму и потому могут инициироваться радикалами первичного крекинга. Правда, высокие температуры крекинга менее благоприятны для осуществления реакций роста полимерных цепей. Согласно концепции Воеводского [27] крекинг самих олефинов может протекать радикально-цепным путем. [30]