Cтраница 3
Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них - принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала R к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал RM вызовет реакцию роста полимерной цепи. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировании. Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три - и тетразамещенных этилена и бутадиена. [31]
Кинетика полимеризации при различных температурах изучена в [311, 312], а в работе [317] продемонстрированы возможности использования люминесцентного метода исследования. В силу своей высокой чувствительности этот метод позволяет исследовать кинетику начальных стадий полимеризации, когда отношение концентраций образовавшегося полимера и мономера еще мало и можно пренебречь процессами, приводящими к явлению так называемого запределивания полимерной цепи. В работе [313] для ряда кристаллических мономеров обнаружена радикальная реакция зарождения полимерной цепи и присоединения молекул мономера при 77 К под действием ионизирующей радиации. Наиболее важным, с нашей точки зрения, является установленный авторами экспериментальный факт, что реакция роста полимерной цепи происходит только во время действия излучения. По нашему мнению, это указывает на особую роль излучения в процессах, происходящих в твердых образцах, которая заключается, в частности, в сильном изменении физико-химических свойств среды. [32]
Этот процесс охватывает большое число молекул мономера до тех пор, пока не произойдет дезактивация образующегося радикала. Реакция роста полимерной цепи протекает с большой скоростью. При средней молекулярной массе, характерной для эластомеров, процесс роста молекулярной цепи длится не более секунды. За это время к полимеризационной цепи присоединяется до 10000 молекул мономера. Считается, что активность растущего полимерного радикала не зависит от длины цепи. Энергия активации реакции роста полимерной цепи составляет 17 - 42 кДж / моль. [33]