Cтраница 3
Для производства метилхлорсиланов целесообразнее применять хлористый метил, полученный этим способом, так как в таком продукте значительно меньше примесей, тормозящих реакцию прямого синтеза. [31]
Предположение о том, что в первую очередь происходит частичное дегидрохлорирование и образовавшиеся винилгалогениды вступают в реакцию с кремнием мало вероятно, ввиду пониженной реакционной способности последних в реакции прямого синтеза. [32]
Продукты реакции в прямом синтезе алюминийалкилов или при взаимодействии хлористого алкила с алюминием и последующем дегалогенировании полученного алкилалюминийсесквихлори-да натрием представляют собой гетерогенные смеси, в которых наряду с алюминийалкилами и углеводородными растворителями содержатся также побочные продукты и мелкодисперсные примеси твердых частиц алюминия, хлористого натрия, натрийалюми-нийэтилхлорида и др. В продуктах реакции прямого синтеза алюминийалкилов присутствует от 1 до 3 % непрореагировавшего алюминия и примесей других металлов, содержащихся в исходном алюминии с размером частиц менее 3 мкм. [33]
В реакции прямого синтеза были изучены 1 1-дихлорэтан и 2 2-ди-хлорпропан [149] - дихлоралканы с обоими атомами хлора у одного атома углерода - ближайшие гомологи хлористого метилена. Реакция прямого синтеза с хлористым метиленом проходит, как отмечалось, по обоим атомам хлора - теоретически возможного промежуточного продукта - Cl3SiCH2Cl выделить не удается. Результаты опытов с 1 1-дихлорэтаном и 2 2-дихлорпропаном показали, что в отличие от хлористого метилена эти соединения могут реагировать и по одному атому хлора с образованием промежуточного хлоралкилхлорсилана, который или вступает в реакцию с кремнием, или претерпевает депидрохлорирование с образованием моноалкенилхлорсилана винильного типа. [34]
В лаборатории химии углеводородов Института органической химии АН СССР широко изучен также прямой синтез с использованием ди-хлоралкенов. Первые члены этого ряда 1 1 - и 1 2-дихлорэтилены оказались IB реакции прямого синтеза в высшей степени инертны ми веществам и. Хлористый винилиден при контакте с тем же сплавом при 450 почти не претерпевает каких-либо изменений. [35]
Этот вывод действителен для современных условий промышленного получения винилпроизводных. Для кислородпроизводных этот вопрос не ставится, так как прямое окисление этилена и даже его гидратация позволяют осуществить реакции прямого синтеза с хорошими выходами, а ацетилен способен давать эти же продукты только в отдельных случаях или после того как его подвергли гидрогенизации до этилена. [36]
Процесс получения этилхлорсила-нов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлорсиланов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметаллическое соединение CugSi, либо ассоциат кремния с медью, содержащийся в кремне-медном сплаве. [37]
Процесс получения этидхлорсида-нов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метил хлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлорсиланов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметаллическое соединение Cu3Si, Либо ассоциат кремния с медью, содержащийся в кремне-медном сплаве. [38]
В органическом синтезе перекись водорода представляет собой важный реагент для окисления; разбавленные растворы перекиси водорода применяют в реакции окисления углеводородов, в синтезе перекисей, в реакции прямого синтеза спиртов и карбонильных соединений. [39]
Прямой синтез из галоидного алкила и металла разработан неравномерно. Так, взаимодействие германия ( обычно применяется смесь германий - медь) и хлористых алкилов ограничено соединениями метильного и этиль-ного ряда. Для оловоорганических соединений реакции прямого синтеза с участием хлористых алкилов пока разработаны на ограниченном числе примеров: получение бензильных производных из порошка олова и хлористого бензила в растворе, метальных производных из хлористого метила и окиси олова или некоторых алкильных производных из хлористых алкилов и олова в присутствии третичных аминов. Реакции между йодистыми алкилами ( или смеси их с бромистыми алкилами) и оловом в присутствии катализаторов проходят достаточно хорошо. Для свинцовоорганических соединений реакции прямого синтеза пока не изучены. Однако в промышленном синтезе тетраэтилсвинца широко применяют сплавы свинца с натрием и хлористый этил. [40]
Коллективный электронный эффект малых добавок меди, проявляющийся во влиянии на микротвердость, реакционную способность и хемосорбционную способность кремния, не может рассматриваться специфичным, присущим только меди. Высокая реакционная способность технического кремния без добавок меди в отношении ряда реакций прямого синтеза ( хлорирование, гидрохлорирование, синтез метил - и этилдихлорсилана) подтверждают такое заключение. [41]
При этом алюминий легко вступает в реакцию с галоидным алкилом. Образовавшуюся смесь диалкилалюминий-галогенида и алкилалюминийдигалогенида сливают и используют в синтезе. Оставшийся алюминий, имеющий чистую поверхность и смоченный алкилалюминийгалогенидом, являющимся катализатором для реакции прямого синтеза алюминиитриалкилов, обладает высокой реакционной способностью. [42]
Прямой синтез из галоидного алкила и металла разработан неравномерно. Так, взаимодействие германия ( обычно применяется смесь германий - медь) и хлористых алкилов ограничено соединениями метильного и этиль-ного ряда. Для оловоорганических соединений реакции прямого синтеза с участием хлористых алкилов пока разработаны на ограниченном числе примеров: получение бензильных производных из порошка олова и хлористого бензила в растворе, метальных производных из хлористого метила и окиси олова или некоторых алкильных производных из хлористых алкилов и олова в присутствии третичных аминов. Реакции между йодистыми алкилами ( или смеси их с бромистыми алкилами) и оловом в присутствии катализаторов проходят достаточно хорошо. Для свинцовоорганических соединений реакции прямого синтеза пока не изучены. Однако в промышленном синтезе тетраэтилсвинца широко применяют сплавы свинца с натрием и хлористый этил. [43]
Из всего сказанного следует, что прямой синтез метил -, этил - и фенилхлорсиланов является сложным гетерофазным процессом, зависящим от многих факторов, и приводит к образованию сложной реакционной смеси. Например, при прямом синтезе метилхлорсиланов выделено и охарактеризовано около 130 соединений. Однако из этого не следует, что в том или ином конкретном синтезе образуются все 130 продуктов. Состав образующихся смесей и степень превращения алкил-хлоридов и хлорбензола в синтезе метил -, этил - и фенилхлорсиланов зависят от условий синтеза, типа применяемого реактора и многих других факторов. Несмотря на сложность течения процесса и множество образующихся продуктов, реакцию прямого синтеза тем не менее можно проводить направленно ( с преимущественным образованием того или иного основного продукта), изменяя условия приготовления контактной массы, вводя различные промоторы в контактную массу и изменяя условия реакции. [44]
Что касается синтеза фспилбромсиланов, то этому вопросу посвящено значительно меньшее количество исследований. Количество четырехброми-стого кремния составляло 16 - 18 % от всего количества кремнийорга-нических веществ. Несколько процентов кремнийорганических соединений составлял трифеиилбромсилан. Такие результаты, полученные при использовании контактной массы с относительно малым содержанием меди и довольно низкой температуре синтеза указывают на большую, чем хлорбензола, реакционную способность бромбензола в реакции прямого синтеза. [45]