Cтраница 2
Реакции литийорганических соединений с кумулированны-ми карбонильными группами, за исключением известных реакций с диоксидом углерода, изучены недостаточно. [16]
Реакции литийорганических соединений гетероциклического ряда с альдегидами весьма разнообразны, но вторым компонентом реакции чаще всего является бензальдегид, ацетальдегид или формальдегид и реже - альдегиды иного строения. Условия проведения этих реакций определяются свойствами исходных литийорганических соединений. [17]
Реакции арильных магнийорганических и литийорганических соединений с арилбромидами или арилиодидами, катализируемые комплексами Pd ( II), Pd ( 0), a также Ni ( II), приводят к получению бннарилов с высокими выходами. [18]
Реакцию литийорганических соединений со спиртами, так же как с водой или разбавленными кислотами, обычно используют для разложения избытка литийорганического соединения по окончании реакции. Для разложения остатков реакционной смеси в присутствии растворителя при синтезе алифатических литиевых соединений в углеводородных средах, например этиллития или w - бутиллития, не следует употреблять чистый спирт, так как может иногда произойти воспламенение паров растворителя. Часто используют для этой цели смесь спирта с бензолом или ксилолом. Алкоголиз навески или аликвотной пробы раствора в инертном углеводородном растворителе производят действием спирта в атмосфере аргона ( методанализа, гл. [19]
Все реакции литийорганических соединений определяются наличием сильной поляризации связи С-Li, граничащей с ионизацией и образованием карбаниона. Эти соединения являются сильнейшими С-основаниями и С-нуклеофилами. Для них характерны реакции с различными кислотами и другими электрофильными реагентами. [20]
При реакции литийорганических соединений с органическими кислотами сначала происходит замещение на литий водорода карбоксильной группы с образованием соли лития и далее реакция по кето-группе. Поэтому при синтезе кетона из кислоты необходимо применять не менее 2 экв. Но из-за возможности дальнейших реакций этот метод мало пригоден для синтеза литиевых солей кислот. [21]
Интересны реакции литийорганических соединений с эндоокисями. Эти реакции неоднократно применялись при доказательстве промежуточного образования нестойких о-галоид - или а-галоидзамещенных литийорганических соединений ( гл. [22]
Для реакций литийорганических соединений в присутствии хлористого кобальта предложен такой же механизм, как и в случае магнийорга-нических соединений. [23]
В реакциях литийорганических соединений с соединениями фосфора ( V) а-депротонирование конкурирует с замещением у атома фосфора; примером служит синтез Хорнера-Вэдсворта - Эммонса ( см. разд. [24]
В реакциях литийорганических соединений с полными эфирами фосфористой кислоты третичные фосфины образуются с высокими выходами. [25]
Ниже приведены реакции литийорганических соединений с окисями этилена, пропилена, триметилена, циклогексена, циклооктена, и арилза-мещенными окисями ( окись стирола), эндоокисями, эпихлоргидрином, а также органическими перекисями. Эти реакции, проходящие с раскрытием эпоксидного кольца, являются одним из классических методов синтеза первичных и вторичных карбинолов. [26]
Приведенные ниже реакции литийорганических соединений с альдегидами расположены по типам применяемых RLi: алифатические AlkLi ( предельные, непредельные, циклические), далее, арилзамещенные соединения лития ( бензиллитий, флуорениллитий, трифенилметиллитий, арилзамещен-ный виниллитий), потом ароматические и гетероциклические соединения лития. В пределах каждого раздела вначале рассмотрены реакции с алифатическими альдегидами, далее с ароматическими и гетероциклическими альдегидами. В конце указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений с альдегидами. [27]
Многие примеры реакций литийорганических соединений с органическими галогенидами табулированы в Основной литературе, А, а другие детально описанные примеры приведены в табл. 8.1. Подробно описаны два наиболее характерных примера алкилирования первичных алкилгалогенидов. [28]
При проведении реакции литийорганических соединений с алкоксисиланами в одну стадию опасность образования димера исключается. [29]
Что касается реакций литийорганических соединений с оловоорганичес-кими галогенидами, то по сравнению с реактивом Гриньяра они находят меньшее применение. Следует отметить, что литийорганические соединения могут привести к расщеплению оловоорганических соединений с разрывом связи олово - углерод [183, 252, 289, 290, 291] ( см. стр. Однако эти побочные реакции не имеют места, если литийорганическое соединение перед взаимодействием с оловоорганическим галогенидом превращают в реактив Гриньяра прибавлением галоидного магния. [30]