Cтраница 2
Существует большое число реакций солей диазония, в результате которых группа NZ замещается на различные другие группы или атомы. [16]
К первому типу относятся реакции солей диазония как Л / - электрофилов с различными нуклеофильными агентами, связывающимися с терминальным атомом азота, ко второму-реакции нуклеофильного замещения диазониевой группы и реакции свободнорадикального арилирования диазо-соединениями. [17]
Соотношение конечных продуктов при реакции соли диазония со спиртом в сильной степени зависит от рН среды. [18]
Несмотря на то, что реакция солей диазония с гидразонами известна давно и проводилась для самых разнообразных соединений, до сих пор остается, много неясного относительно ее механизма. Специально изучался лишь механизм реакции арилдиазониевых солей с арилгидраз нами ароматических альдегидов. [19]
Существует и еще целый ряд реакций солей диазония, идущих с выделением азота, которые в данном курсе мы рассматривать не будем. [20]
В 1905 г. Димрот [83] показал, что реакция солей диазония с первичными жирными аминами протекает по фазам. Сначала реагирует один моль диазосоли с одним молем амина, затем образовавшийся триазен, вследствие большой реакционноспособности алифатических аминов, тотчас же сочетается со второй молекулой диазосоединения, давая пентазен. Он смог выделить жирноарома-тические триазены, являющиеся продуктами первой фазы реакции. Димрот проводил сочетание хлористого фенилдиазония с метиламином и этиламином под слоем эфира и при тщательном перемешивании реакционной смеси. Образующийся в первой фазе триазен непрерывно экстрагировался из реакционного раствора эфиром. [21]
Рассмотренные отношения дифенилгалогенониевых солей к металлам совершенно идентичны с реакциями солей диазония, поэтому и механизмы этих реакций должны быть, видимо, аналогичными. Металл вызывает гомолитический распад соли диазония или дифенилгалоген о-ния. Для объяснения гемолиза предложено два механизма. Один из них, обоснованный в работах Уотерса [20, 21], Мак-Клюра и Сэндина 22 ] для галогенздов диазония и дифенилиодония, и Несмеяновым и Макаровой [23] для борофторидов тех же ониев, основан на том, что металл вызывает гомолитический разрыв связей в ковалентной форме ониевого соединения. [22]
Так как эти соединения несут положительный заряд, ну-клеофильная атака различными веществами является главным типом реакций солей диазония. [23]
Данные, свидетельствующие о гетеролитическом образовании флуоренона были получены 1) путем общих исследований механизмов реакций солей диазония и 2) посредством специальных исследований реакции циклизации, дающей флоуренон. [24]
Данные, свидетельствующие о гетеролитическом образовании флуоренона были получены 1) путем общих исследований механизмов реакций солей диазония и 2) посредством специальных исследований реакции циклизации, дающей флоурепон. [25]
В настоящее время имеются многочисленные доказательства гемолитического разложения ковалентных азо - и диазо-соеди-нений многих типов, однако данных, свидетельствующих об од-ноэлектронном переносе в реакциях солей диазония, очень мало. [26]
Хотя Гранмужэн [54] утверждал, что кислый диазотированный анилин или раствор р-нитроанилина не дает цветной реакции с древесиной, Фукс [57] нашел, что сосновая древесина, а также щелочной и фенольный еловые лигнипы и лигносульфоновые кислоты из ели дают с хлоридом фенилдиа-зония устойчивое красное окрашивание, что было объяснено реакцией соли диазония с фенольной группой молекулы лигнина. [27]
Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о - или - нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот ( не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов6, которые затем можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитро-нафталинов 7 8, динафталиндисульфида и дифенилдисульфида 8 и, вероятно, он пригоден для получения любых симметричных ароматических дисульфидов, содержащих заместители, устойчивые к действию иодистоводородной кислоты. [28]
Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о - или я-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот ( не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов6, которые затем можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитро-нафталинов 78, динафталиндисульфида и дифенилдисульфида 8 и, вероятно, он пригоден для получения любых симметричных ароматических дисульфидов, содержащих заместители, устойчивые к действию иодистоводородной кислоты. [29]
Реакция солей диазония с сульфитом натрия проводится в воде при 20 С. [30]