Реакция - соль - диазоние
Cтраница 3
Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о - или л-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот ( не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов6, которые затем можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитро-нафталинов 7 - 8, динафталиндисульфида и дифенилдисульфида 8 и - вероятно, он пригоден для получения любых симметричных ароматических дисульфидов, содержащих заместители, устойчивые к действию иодистоводородной кислоты. [31]
 |
Реакции солей диазония. [32] |
Последняя реакция обычно завершает цепь превращений, в которых используется ориентирующее действие нитро-или аминогруппы, превращаемой затем в диазониевую. В табл. 7 приведены реакции солей диазония. [33]
Реакция диазотирования ведется при низкой температуре, так как азотистая кислота, которая выделяется при взаимодействии минеральной кислоты с нитритом натрия, нестойкая и при более высокой температуре разлагается. Кроме того, образующиеся в результате реакции соли диазония при более высокой температуре разлагаются с выделением азота. [34]
Реакция диазотирования протекает количественно только при низкой температуре, так как азотистая кислота, которая выделяется при взаимодействии минеральной кислоты с нитритом натрия ( NaNO2), нестойка и при высокой температуре разлагается. Кроме того, образующиеся в результате реакции соли диазония при более высокой температуре разлагаются с выделением азота. [35]
Реакция диазотирования протекает количественно при низкой температуре, так как азотистая кислота, которая выделяется при взаимодействии минеральной кислоты с нитритом натрия NaNO2, нестойка и при более высокой температуре разлагается. Кроме того, образующиеся в результате реакции соли диазония при более высокой температуре разлагаются с выделением азота. [36]
Для получения 1-арил - 6-нитроиндазолов ( XXXVIII) используется реакция соли диазония с метиловым эфиром 2 4-дини-трофенилуксусной кислоты. [37]
Дли получения 1-арил - 6-питроипдазолов ( XXXVIII) испоить-зуется реакция соли диазония с метилоным эфиром 2 4-динл-трофенилуксусной кислоты. [38]
Реакция диазотирования протекает количественно при температуре не выше 4, так как азотистая кислота, выделяющаяся в результате взаимодействия минеральной кислоты с нитритом натрия, нестойка, а сам процесс диазотирования протекает медленно. Низкая температура необходима еще и потому, что образующиеся в результате реакции соли диазония при более высокой температуре разлагаются с выделением азота. Для поддержания низкой температуры в стакан для диазотирования добавляют кусочки льда или ставят стакан в чашку со льдом. [39]
Фторбораты, в отличие от других солей диазония, относительно устойчивы. Их можно выделить, а затем нагреть в сухом виде, чтобы получить чистый ArF; другие продукты выделяются в виде газов. Некоторые реакции солей диазония, особенно в менее полярных растворителях, могут протекать также и через первоначальное образование радикалов ( ср. [40]
Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся в сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазония с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами. [41]
Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения цинполинов или индазолов, проводятся н сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазонин с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами. [42]
Хотя почти уникальное каталитическое действие солей одновалентной меди или металлической меди в реакциях Зандмейера оспаривается Ходгсоном [7], Каудри и Дэвис [8], тщательно изучив кинетику, установили, что анион ( СиС12) - играет особую роль. Однако эти исследователи предположили, что внутримолекулярное разложение комплексных медных солей ( ArN2, СиС12) ведет к образованию галоидарилов. Если эта концепция правильна, то реакция Зандмейера не должна давать свободных арильных радикалов в заметных количествах и должна отличаться от многих близких реакций солей диазония [9, 10], гемолитический характер которых менее сомнителен. [43]
Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония ArN выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодо-норные заместители в бензольном кольце - аминогруппу или гидро-ксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [44]
Страницы: 1 2 3