Cтраница 3
Интересным методом введения сульфо-группы в молекулу парафинового или циклопарафинового углеводорода является совместное действие сернистого ангидрида и кислорода - реакция сульфоокисления. [31]
Однако, как это будет показано ниже, парафиновые углеводороды легко и гладко сульфируются по реакции радикального замещения - реакцией сульфоокисления и реакцией суль-фохлорирования. [32]
При пропускании в мепазин, нагретый до 25, двуокиси серы, кислорода и хлора, взятых в объемных отношениях 10: 5: 0 3, через короткое время начинается реакция сульфоокисления. [33]
Для высокомолекулярных парафинов ( более 10 углеродных атомов) в отсутствие инициаторов реакция вскоре прекращается из-за образования побочных продуктов окисления и разложения. Для проведения непрерывной реакции сульфоокисления высокомолекулярных парафинов в промышленных условиях разработаны два процесса: водно-световой и в присутствии уксусного ангидрида. [34]
РаДиационно-химический выход сульфокислот, достигнутый на опытном реакторе, равен 6 - Ю5 молекул / 100 эв. Одним из продуктов реакции сульфоокисления является также серная кислота. Согласно полученным нами данным, присутствие серной кислоты: не сказывается на скорости процесса сульфоокисления и не снижает выход серной кислоты, который практически независимо от условий ведения реакции сульфоокисления составляет около 30 % от количества образующихся сульфокислот. [35]
Эта схема аналогична схеме, предложенной Графом [166] для фотохимического сульфоокисления циклогексана. Блэк и Бакстер считают, что дальнейшее изучение влияния структуры на реакцию сульфоокисления даст интересные результаты. Их процесс осуществлен в полупромышленном масштабе [12]; при этом получаются биоразлагаемые водорастворимые синтетические моющие вещества, более эффективные, чем многие из вырабатываемых в настоящее время. [36]
Сульфоокислению подвергают насыщенные углеводороды нормального строения; присутствие углеводородов изостроения снижает выход целевых продуктов. Содержание в сырье даже небольших количеств ненасыщенных или ароматических углеводородов почти полностью подавляет реакцию сульфоокисления, поэтому исходное сырье перед сульфоокислением должно быть полностью от них освобождено. [37]
Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко; в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению ( например при окислении парафинов) оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления. [38]
Водный раствор натрийцетилсульфоната с примесью сульфата натрия переносят в фарфоровую чашку и упаривают до кашеобразной массы. После охлаждения в чашке остается твердый осадок, представляющий собой технический цетилсульфонат натрия, содержащий примесь сульфата натрия. При правильном проведении реакции сульфоокисления получается белый кристаллический осадок. [39]
Насыщенные углеводороды, пригодные для сульфоокисления, можно разделить на две группы. К этим соединениям в первую очередь относятся циклогексан, метилциклогексан и далее гептан. Вторая группа веществ, к которым в особенности принадлежат высокомолекулярные парафиновые углеводороды, требует во время реакции сульфоокисления непрерывного воздействия одного из упомянутых выше факторов. Такое своеобразное поведение отдельных углеводородов заставляет выяснить механизм реакции. [40]
РаДиационно-химический выход сульфокислот, достигнутый на опытном реакторе, равен 6 - Ю5 молекул / 100 эв. Одним из продуктов реакции сульфоокисления является также серная кислота. Согласно полученным нами данным, присутствие серной кислоты: не сказывается на скорости процесса сульфоокисления и не снижает выход серной кислоты, который практически независимо от условий ведения реакции сульфоокисления составляет около 30 % от количества образующихся сульфокислот. [41]
На основе этих продуктов небольшое количество моющих средств производится в ГДР, США и Советском Союзе. Непосредственно действием серной кислоты на парафиновые углеводороды не удается осуществить процесс сульфирования. В 1936 г. Ридом и Хопфом была открыта реакция сульфохлорирования, а в 1940 г. Платтом - реакция сульфоокисления парафиновых углеводородов. [42]
Для зтого процесса используют углеводороды, очищенные от оле-ф инов, ароматических соединений и серы, так как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у - излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержанием пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму. [43]