Cтраница 1
Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное пара-положение, и продукт взаимодействия прг низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. [1]
Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изсмеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или герегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое вещество и может быть отделен кристаллизацией. [2]
Реакция Фриса иллюстрируется превращением днацетата гидрохинона в ацетилгндрохинон. По улучшенной методике [15] реакцию проводят в две стадии. [3]
Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное пара-положение, и продукт взаимодействия при низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. Перегруппировка при более высокой температуре протекает затем с отщеплением ацильной группы, первоначально введенной по реакции Фриделя - Крафтса, и вступлением ее в более стабильное орто-положение. [4]
Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изомеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или перегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое вещество и может быть отделен кристаллизацией. В качестве такого примера можно привести синтез о - и n - оксипропиофенонов из фенилпропионата, который может быть получен ( в условиях, необходимых для проведения реакции Фриса) нагреванием эквивалентных количеств фенола и хлористого пропиони-ла в сероуглероде до прекращения выделения хлористого водорода. [5]
Реакция Фриса проводится в условиях, аналогичных реакции ацилнропания по Фриделвд - Крафтсу, однако, как правило, требует более высоких температур. В качестве растворителя обычно применяют нитробензол, реже сероуглерод, пстро-лейный эфир пли хлорбензол. В качестве катализатора чащу всего используют А1 ( ДЯ в сте биометрическом соотношении. При этом следует отметить, что в определенных условиях под действием AlCJi может происходить перемещение или отщопление связанных с ядром алкильных групп. [6]
Механизм реакции Фриса еще полностью не установлен. [7]
Возможность проведения реакции Фриса в каждом гдельном случае зависит в первую очередь от строении ложного эфира фенола, Если с данным сложным эфиром сакция идет, то продукт реакции может представлять:) бий о - или / 7-оксикетоп или же смесь обоих изомеров. [8]
Возможность проведения реакции Фриса и соотношение изомерных оксикетонов в продукте реакции в очень большой степени зависит от строения фенольного компонента сложного эфира. Важность этого фактора обнаруживается при рассмотрении продуктов реакции, образующихся из сложных эфиров монозамещенных фенолов. [9]
Для проведения реакции Фриса был применен фтористый бор [47], но подробности способа неизвестны. [10]
Оксикетоны образуются пс реакции Фриса очень редко. В основном колебания в составе конечных продуктов сводятся к различным соотношениям количеств образо завшихся орто - и пара-изомеров. Это соотношение изменяется в зависимости от природы растворителя, количества катализатора и особенно от температурного режима реакции. [11]
Оксикетоны образуются по реакции Фриса очень редко. В основном колебания в составе конечных продуктов сводятся к различным соотношениям количеств образовавшихся орто - и пара-изомеров. Это соотношение изменяется в зависимости от природы растворителя, количества катализатора и особенно от температурного режима реакции. [12]
Обычно для проведения реакции Фриса применяют приблизительно эквимолекулярные количества хлористого алюминия и сложного эфира фенола. [13]
Для объяснения механизма реакции Фриса прсдло-жш ряд схем; три из них заслуживают наибольшего внимания. [14]
Несмотря на многочисленные исследования реакции Фриса, механизм ее все еще не ясен. Весьма трудно предложить такой механизм, который удовлетворительно описывал бы все известные факты. [15]